燃煤排放PM₁₀的氧化性损伤能力

王静¹，邵龙义¹，耿春梅²，王建英¹，刘君霞³，杨文²，胡颖¹

(1. 中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京，100083；

2. 中国环境科学研究院，北京，100012；

3. 中国资源综合利用协会, 北京，100082)

摘要：使用质粒DNA评价法和ICP-MS研究贵州织金地区海陆过渡相的晚二叠世煤及大同地区陆相的侏罗纪煤在实验燃烧炉中燃烧排放PM₁₀对质粒DNA的氧化性损伤能力及其与重金属元素组成的关系。选择2种煤的蜂窝型煤进行燃烧实验，以木炭作为对照组进行研究。对比各种燃料燃烧产生的PM₁₀的DNA损伤实验结果发现：全样和水溶性组分所产生的DNA损伤率相似，说明水溶性组分是造成氧化性损伤的主要来源；海陆过渡相的织金煤燃烧排放PM₁₀的氧化性损伤能力明显比陆相大同煤燃烧产生的PM₁₀的高，2种煤的燃烧排放PM₁₀对DNA损伤能力均比木炭本底的高。对3种PM₁₀中的水溶性微量元素进行分析，水溶性的As，Cd，Cu，Ge，Hg，Mo，Pb，Sb，Se，V和Zn在海陆过渡相的织金煤燃烧排放的PM₁₀中含量较高，在陆相的大同煤燃烧排放的PM₁₀中较低，在木炭本底燃烧排放的PM₁₀中最低。PM₁₀中较高的水溶性Zn和Pb含量，说明环境大气PM₁₀中的Zn和Pb可能与燃煤排放相关，而Hg元素因为较强的挥发性而在PM₁₀中未得到富集。水溶性的微量元素总量及大部分水溶性的单个微量元素均表现出与颗粒物对DNA损伤率一致的变化规律，说明燃煤产生的PM₁₀与其中的水溶性组分密切相关。

关键词：DNA评价法；电感耦合等离子质谱；海陆过渡相煤；陆相煤；微量元素

中图分类号：X503.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)06-2137-07

Oxidative capacity of PM₁₀ emitted by burning coals

WANG Jing¹, SHAO Longyi¹, GENG Chunmei², WANG Jianying¹, LIU Junxia³, YANG Wen², HU Ying¹

(1. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, School of Geosciences and Surveying Engineering,

China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China;

2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;

3. China Association of Resource Comprehensive Utilization, Beijing 100082, China)

Abstract: Plasmid DNA assay and inductively coupled plasma mass spectrograph (ICP-MS) were applied to study the relationship between oxidative capacity based on the DNA damage and the heavy metal compositions of the inhalable particles generated by coal burning. The coals selected for experiments include a Late Permian coal in Zhijin area which was formed in a transitional marine-continental environment and a Jurassic coal in Datong area which was formed in a continental fluvial and lacustrine environment. The honeycomb briquette coals and a wood charcoal sample were burnt in the pre-conditioned stove to generate inhalable particles (PM₁₀, airborne particles with aerodynamic diameters less than 10 mm). Three PM₁₀ samples were collected for the plasmid DNA assay and ICP-MS analyses. The results show that the whole PM₁₀ sample solutions and their soluble fractions have produced a similar level of DNA damage rates for all three samples, indicating that the DNA damage of PM₁₀ is mainly sourced from their water-soluble fractions. At the same dosage, the PM₁₀ generated by burning the transitional facies Zhijin coal has a higher DNA damage rate than that by burning the continental facies Datong coal. The oxidative damage of the PM₁₀ emitted by coal burning is higher than that by wood burning. Total analyzed water-soluble heavy metals as As, Cd, Cu, Ge, Hg, Mo, Pb, Sb, Se, V and Zn in PM₁₀ generated by burning Zhijin coal have higher concentrations than that in the PM₁₀ generated by burning Datong coal, and the contents of these elements in the PM₁₀ emitted by coal burning are obviously higher than that by wood burning. The PM₁₀ emitted by coal burning in this experiment is obviously enriched with water-soluble Zn and Pb, implying that the Zn and Pb in the ambient PM₁₀ may come from coal burning emission. The variation trend of the these water-soluble heavy metals in the PM₁₀ samples is the same as the DNA damage rates, demonstrating that the oxidative capacity of coal burning PM₁₀ is mainly from these water-soluble heavy metals.

Key words: plasmid DNA assay; inductively coupled plasma mass spectrograph; transitional marine and continental facies coal; continental facies coal; heavy metal elements

中国作为燃煤大国，一次能源结构中煤炭用量占70%左右，其中煤炭产量的25%是含硫量超过2%的高硫煤，每年排入大气的SO₂，NO₂和PM₁₀等，对大气形成污染^[1-2]。煤中含有许多潜在的有害微量元素，这些元素虽然在煤中含量很少，但在特殊的地质条件下可能在煤中富集^[3-6]，在煤的燃烧、加工利用过程中，会使一些在煤中含量较低的元素释放出来并且得以富集，从而对环境和人的身体健康造成危害^[7]。质粒DNA评价法是一种研究大气颗粒物超螺旋DNA产生氧化性损伤的体外毒理学方法^[8-13]，其原理是颗粒物中的有毒有害物质诱导产生的自由基对超螺旋DNA产生不同程度的损伤，这种损伤在初始阶段表现为超螺旋DNA被破坏为松弛状，最后被破坏成线状。不同形式的DNA在电泳槽中迁移的速度(电泳趟度)是不一样，一般表现为超螺旋的速度最快，其次是线性的，松弛状的最慢。利用电泳仪及紫外凝胶成像系统可对这些不同形式的DNA含量进行统计分析，被破坏的DNA(松弛的和线化的)占原始总的DNA的百分数即为氧化性损伤能力，该值的大小反映毒性强弱。电感耦合等离子质谱(ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的新技术，试样在离子源(等离子体)中电离后产生各种带正电荷的离子，在加速电场作用下，形成粒子束射入质量分析器，获得质谱图进行定量分析。ICP-MS在地质科学、生物科学与医学、食品安全、环境分析等中应用都比较广泛^[14]。本文作者针对中国北方和西南地区的煤进行研究，选择贵州织金、山西大同的煤制成蜂窝煤，然后在实验室燃烧这2种煤，采集所排放的可吸入颗粒物作为主要研究对象。2个地区成煤时代和聚煤环境明显不同，贵州织金煤成煤时代为晚二叠世，聚煤环境是海陆过渡相环境，而山西大同煤成煤时代为侏罗纪，聚煤环境为陆相河湖环境^[15]。本文作者利用质粒DNA评价法对实验燃烧炉中燃煤排放PM₁₀的氧化性损伤进行分析，同时利用ICP-MS技术分析燃煤排放PM₁₀中微量元素含量和与DNA损伤率的相关性，以判断导致DNA损伤能力差异的原因。

1  采样与实验

1.1  采样

采样在中国环境科学研究院的流化床燃烧炉实验室进行，用自制的燃烧系统以木炭为引燃料点燃各种煤。本次实验所用煤是取一定比例的黏土和煤混合而成的蜂窝煤，通过稀释系统对产生的烟气进行稀释后采集样品，采样器为KB80中流量采样器(北京迪克公司)，所用滤膜为石英纤维滤膜，采集煤燃烧开始到结束整个过程的可吸入颗粒物。将1/4实验中采集的滤膜用于DNA氧化性损伤实验和微量元素分析。煤的背景信息和样品信息如表1和表2所示。

表1  原煤的工业分析

Table 1  Information of proximate and ultimate analysis of raw coals used

表2  实验样品信息一览表

Table 2  Information of the PM₁₀ generated by burning different honeycomb briquette coals and wood charcoal

1.2  实验

1.2.1  DNA氧化性损伤实验

DNA氧化性损伤实验在大气颗粒物生物活性研究方面应用比较广泛^{[8, 16-17]}，在本次实验中，首先将样品滤膜剪碎放入离心管中(编号1，2和3)，加一定比例的超纯灭菌水，在振荡器上震荡24 h；然后，用移液枪取出全部悬浮液，尽量吸干净；把悬浮液均匀分成2部分：一部分编号后保存冰箱中作为全样样品，另一部分在离心机上转速13 000 r/min下离心80 min，取上清液作为水溶性组分保存；每个样品配5个剂量质量浓度等级，每个剂量质量浓度分为2份，每份需要50 μL，其中包括2 μL DNA，41 μL溶液，7 μL染色剂；浓度配好后，于2 000 r/min转速下离心1 min，然后，轻微震荡6 h；凝胶制备过程要注意凝胶溶液每次放入微波炉前都要摇匀，保证溶液内部混合均匀，待温度降到60°时加10 μL溴乙锭(要待手套，溴乙锭剧毒)，然后倒入封好胶带的电泳槽中；6 h后加染色剂注样，通电16 h；最后，在紫外凝胶成像系统下对凝胶中不同形态的DNA光密度进行分析，从而得25，50，100，300，500 mg/L下颗粒物对超螺旋DNA的损伤率，每个剂量质量浓度水平有2个重复实验样品，2组数据取平均值。

1.2.2  微量元素分析

本次使用Finnigan-MAT公司生产的ELEMENT型号的高分辨率电感耦合等离子质谱仪对PM₁₀中的微量元素进行分析，仪器检测精度为1×10^-12~1×10^-9。已有研究表明^[16-17]：水溶性微量元素对DNA损伤的影响更为突出，故此处只针对水溶性微量元素进行ICP-MS实验。实验用水溶性组分处理步骤如下：将滤膜放入超纯灭菌水中震荡20 h得到的悬浮溶液取出1/2，离心80 min，取上清液得到实验所用全部水溶性组分，再从得到的上清液中取出一定体积的溶液进行ICP-MS测试。详细的实验步骤见文献[18-19]。本次实验中，称量给定体积的上清液和1.5 mL离心管质量(精确至0.1 mg)，加水至满刻度，摇匀，在ICP-MS上测试，测试完后把离心管烘干，准确称量空离心管质量；最后，换算回每单位质量颗粒物中的水溶性元素的质量分数(10^-6)。

2  结果与讨论

2.1  燃煤排放PM₁₀的氧化性损伤分析

对织金蜂窝煤，大同蜂窝煤和木炭的燃烧排放PM₁₀进行DNA氧化性损伤实验，分别得到其全样和水溶性组分的DNA损伤率。表3所示为本次实验样品燃烧排放PM₁₀的DNA损伤结果。

由表3可知：在5个剂量水平(ρ(PM₁₀))下，织金蜂窝煤全样DNA损伤率为48.5%~60.1%，水溶性组分DNA损伤率为31.9%~56.1%；大同蜂窝煤全样DNA损伤率为34.8%~44.2%，水溶性组分DNA损伤率为38.1%~44.9%；木炭本底全样DNA损伤率为30.2%~36.1%，水溶性组分DNA损伤率为21.8%~30%。所有类型的PM₁₀全样DNA损伤率和水溶性组分DNA损伤率相差不到10%，水溶性组分的损伤率占全样的50%以上，说明织金蜂窝煤、大同蜂窝煤和木炭本底燃烧排放可吸入颗粒物的氧化性损伤能力均主要来自于水溶性组分。

表3  燃煤排放PM₁₀对质粒DNA的损伤结果

Table 3  DNA damage rates of PM₁₀ generated by burning different honeycomb briquette coals and wood charcoal

图1所示为以大同蜂窝煤为例的DNA损伤凝胶图和损伤率的回归分析图。织金蜂窝煤、大同蜂窝煤和木炭本底燃烧排放的PM₁₀的全样和水溶性组分的DNA损伤率规律一致。如图1所示，DNA损伤率随实验剂量的变化不明显，但基本可看出呈缓慢增长的趋势，说明该样品的PM₁₀全样和水溶性组分DNA损伤率均随质量浓度的增大而增大。

图1  大同蜂窝煤燃烧排放PM₁₀的水溶性组分DNA损伤率凝胶图与回归分析图

Fig. 1  Gel images and regression analysis of oxidative damage on DNA induced by soluble fraction of PM₁₀ generated by burning Datong honeycomb briquette coal

织金蜂窝煤、大同蜂窝煤和木炭本底燃烧排放PM₁₀的全样和水溶性组分对DNA损伤率呈现出有规律的变化(表3)，以500 mg/L剂量下的损伤率为例(图2)。由图2可见：燃烧排放PM₁₀的全样和水溶性组分对DNA的损伤率都呈现出织金蜂窝煤最高、大同蜂窝煤次之、木炭本底最低的变化趋势，织金蜂窝煤燃烧排放PM₁₀全样和水溶性组分的最高损伤率分别达到60.1%和56.1%；大同蜂窝煤燃烧排放PM₁₀全样和水溶性组分的最高损伤率为44.2%和44.9%；木炭本底燃烧排放PM₁₀全样和水溶性组分的最高损伤率仅分别为36.1%和30%，说明织金蜂窝煤燃烧排放可吸入颗粒物的氧化性损伤最高，木炭本底的氧化性损伤最低。

2.2  燃煤排放的PM₁₀中水溶性微量元素分析

煤中微量元素的聚集是多种地质因素以及多种地质作用叠加的综合作用结果，因此，不同地区不同地质年代的煤中微量元素含量不同。赵继尧等^[20]的研究表明：至少42种微量元素在全国各地的煤中有发现，但是不同地区含量不同，该研究同时还对大同市空气可吸入颗粒物中19种水溶性金属元素进行研究。任德贻等^[21]发现煤中有22种潜在有害和有益微量元素。邵龙义等^[22]对北京的大气颗粒物研究发现，Zn元素是导致可吸入颗粒物氧化性损伤的主要微量元素之一。利用ICP-MS对所采集的PM₁₀的水溶性元素进行分析，共测试58种元素，结合以上研究，选择在煤中普遍存在且具有潜在毒性的Mn，V，Cd，Cr，Co，Cu，Zn，Tl，As，Se，Mo，Pb，Hg，Sb和Ge共15种微量元素进行研究，其中主要包括侏罗纪和晚二叠世煤中含量较高的V，Mo，Hg和As等微量元素。测试结果如表4所示。表4所示为织金蜂窝煤、大同蜂窝煤、木炭本底燃烧排放PM₁₀的水溶微量元素组成。

图2  燃煤排放PM₁₀全样和水溶性组分在不同剂量下的DNA损伤率直方图

Fig. 2  A histogram for DNA damage rate of whole and water-soluble samples of PM₁₀ under different dosages

从表4可知：由织金蜂窝煤燃烧排放的PM₁₀的所分析的水溶性元素的总质量分数明显较高；织金蜂窝煤、大同蜂窝煤和木炭本底燃烧排放的PM₁₀的水溶性元素的总质量分数有明显变化规律，以织金蜂窝煤最高，达到21 338×10^-6，大同蜂窝煤次之，达到11 205×10^-6，而木炭本底燃烧排放的PM₁₀水溶性元素总质量分数只有105×10^-6。这说明燃烧排放的PM₁₀水溶性元素含量明显高于木炭本底燃烧排放的PM₁₀，同时也说明海陆过渡相的织金煤燃烧排放PM₁₀的水溶性元素总质量分数高于陆相的大同煤的总质量分数。

此外，大多数水溶性的元素在燃煤排放的PM₁₀中的质量分数亦表现为织金蜂窝煤最高、大同蜂窝煤次之、木炭本底最低的规律，仅Cr，Co，Tl和Mn元素质量分数例外，这几个元素在大同蜂窝煤燃烧排放的PM₁₀中高于织金蜂窝煤燃烧排放的PM₁₀。

表4  煤燃烧排放PM₁₀的水溶微量元素含量(质量分数)

Table 4  Content of water-soluble heavy metal elements in PM₁₀ generated by burning different honeycomb briquette coals and wood charcoal                     10^-6

将所分析的15种水溶性微量元素质量分数用直方图表示则可看出(图3)：织金蜂窝煤燃烧排放PM₁₀中水溶性微量元素质量分数由高到低依次是Zn，Pb，Ge，As，Tl，Cd，Cu，Se，Sb，Mn，Mo，V和Cr，元素Hg和Co质量分数最低，小于1×10^-6；大同蜂窝煤燃烧排放PM₁₀中水溶性微量元素质量分数由高到低依次是Zn，Pb，As，Tl，Se，Ge，Mn，Cu，Cd，Sb，Cr，Mo，Co和V，元素Hg质量分数最低，小于1×10^-6；木炭本底中微量元素质量分数均较低。邵龙义等^[21]研究环境大气可吸入颗粒物中微量元素组成时，发现水溶性Zn元素质量分数很高，本文图3说明环境大气PM₁₀中高的Zn质量分数与煤炭燃烧关系密切。任德贻等^[22]对煤中的微量元素分析后认为晚二叠世煤中V，Mo，Pb和U等4种元素在各聚煤期中含量最高，Hg，Cd等10种元素质量分数较高；侏罗纪煤质最好，As和Hg质量分数都比较低，Cr，Cd，Pb等13种微量元素质量分数均在各聚煤期中是最低的。由图3可见：在代表晚二叠世的贵州织金蜂窝煤中，各元素在燃煤PM₁₀水溶性组分中的富集情况由大到小为Pb，Cd，Mo，V和Hg，质量分数最高的Pb在燃煤PM₁₀中得到了大量的富集，Hg元素在燃煤PM₁₀中基本没有富集；代表侏罗纪的大同蜂窝煤中，各元素在燃煤排放PM₁₀的水溶性组分中的富集情况由大到小为Pb，As，Cd，Cr和Hg；侏罗纪煤中质量分数较低的元素在燃煤排放颗粒物中都有富集，但Hg元素富集情况不明显。由此可知，煤中Pb元素不管质量分数高还是低均能在燃煤排放的PM₁₀中得到大量富集，说明环境大气PM₁₀中的Pb除主要来源于汽车尾气排放^[21]外，燃煤亦可能是一个重要来源。此外，Hg元素虽然在不同地质年代煤中都有一定质量分数，但可能因其高的挥发性^[22]而PM₁₀中均未得到富集；其他煤中有一定含量的元素在燃煤PM₁₀中都有一定程度的富集。以上结果也说明煤中元素，尤其是一些被忽视的含质量分数很小的元素，在煤的燃烧过程中可以释放出来并且得以富集，从而对环境和人体健康造成危害。

图3  织金蜂窝煤和大同蜂窝煤及木炭本底燃烧排放PM₁₀中水溶微量元素含量分布图

Fig. 3  Content of water-soluble heavy metal elements in PM₁₀ generated by burning Zhijin and Datong honeycomb briquette coals and wood charcoal

2.3  水溶性微量元素与DNA损伤率的相关性分析

邵龙义等^[21]研究表明：大气颗粒物对DNA损伤能力及毒性与颗粒物中所含的水溶性的微量元素具有密切的关系，本次实验所得的数据进一步支持这一结论。

PM₁₀的DNA损伤率与PM₁₀中水溶性微量元素总质量分数之间关系如图4所示。由图4可见：DNA损伤率的变化趋势和水溶性微量元素总和相同，从大到小依次分别为织金蜂窝煤，大同蜂窝煤，木炭本底，说明水溶性微量元素总和是导致损伤率增大的原因之一。另外，从表4可知，对于单个水溶性微量元素，除Cr，Co，Tl和Mn元素外，其他11种元素的质量分数均呈现织金蜂窝煤大于大同蜂窝煤的趋势。对于木炭本底燃烧排放可吸入颗粒物，除Cr元素外，其他元素的质量分数都比织金蜂窝煤和大同蜂窝煤燃烧排放PM₁₀的DNA损伤率小很多。

图4  燃煤排放PM₁₀的水溶性微量元素总和与DNA损伤率的相关性图

Fig. 4  Correlation between damage rates to DNA and the water-soluble heavy metal elements in PM₁₀ generated by burning different coals and wood charcoal

3  结论

(1) 织金及大同蜂窝煤和木炭燃烧排放PM₁₀的氧化性损伤能力均随剂量质量浓度的增加而增大，其中海陆过渡相的织金煤燃烧排放PM₁₀的氧化性损伤能力明显高于陆相的大同煤燃烧排放的PM₁₀的氧化性损伤能力，燃煤排放的PM₁₀对DNA的损伤能力高于燃木炭排放的PM₁₀的损伤能力。所有PM₁₀都表现为全样和水溶性组分所产生的DNA损伤率相似，说明水溶性组分是造成氧化性损伤的主要来源。

(2) 大多数水溶性的元素As，Cd，Cu，Ge，Hg，Mo，Pb，Sb，Se，V和Zn在燃煤排放的PM₁₀中的含量亦表现为海陆过渡相的织金煤最高、陆相的大同煤较低、木炭本底最低的规律，仅Cr，Co，Tl和Mn元素例外，这几个元素在大同蜂窝煤燃烧排放的PM₁₀高于织金蜂窝煤燃烧排放的PM₁₀。燃煤排放PM₁₀中水溶性Zn和Pb质量分数，说明环境大气PM₁₀中的Zn和Pb可能与燃煤排放密切相关，而Hg元素因为较强的挥发性而在PM₁₀中未得到富集。

(3) 燃煤排放的PM₁₀对DNA损伤率与PM₁₀中的水溶性微量元素总质量分数具有明显的正相关关系，大部分所分析的单个水溶性微量元素质量分数具有与DNA损伤率相同的变化趋势，说明燃煤排放的PM₁₀对DNA的氧化性损伤能力主要来源于水溶性组分。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2013-06-21；修回日期：2013-08-07

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2013CB228503)；国家自然科学基金重点资助项目(41030213)

通信作者：邵龙义(1964-)，河南灵宝人，教授，从事气溶胶颗粒物的物化性质和健康效应研究；电话：13910766961；E-mail：ShaoL@cumtb.edu.cn