简介概要

溶胶凝胶法合成尖晶石型Li_1+xMn_2-xO₄的工艺优化

来源期刊：中国有色金属学报2002年第4期

论文作者：李嵩程杰锋季世军孙俊才

文章页码：729 - 732

关键词：锰酸锂; 水热合成; 回火处理；溶胶-凝胶法

Key words：lithium manganate; hydrothermal synthesis; annealing treatment; sol-gel method

摘要：通过引入水热合成对Pechini法进行改进，合成了锂离子正极材料Li_1+xMn_2-xO₄。讨论了反应物的摩尔比、烧结温度、烧结时间和回火工艺对产物结构和粒度的影响。结果表明，烧结温度和时间以及Li/Mn摩尔比对产物的结构有较大影响，回火工艺可改善产物的粒度分布。优化的工艺条件为：x=0.06，烧结温度650℃，烧结6h，再在420℃回火3h。得到的产物结构完整，颗粒均匀，放电容量为118mAh/g。

Abstract: Spinel Li_1+xMn_2-xO₄ powders as cathode material for lithium ion secondary battery were synthesized by a modified Pechini method. The dependence of physicoc hemical properties of the spinel Li_1+xMn_2-xO₄ powders on the value x，the calcining temperature and time as well as annealing was investigated. It was found t hat the Li/Mn mole ratio，the calcining temperature and time play an important role in the structure of the product and annealing treatment can improve the distribution of particle size. The results show that when the product with the x value of 0.06 is calcined for 6h at 650℃ and annealed for 3h at 420℃，it delivers an initial capacity of 118mAh/g.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.021

溶胶凝胶法合成尖晶石型Li_1+xMn_2-xO₄的工艺优化

李嵩程杰锋季世军孙俊才

大连海事大学材料工艺研究所

大连海事大学材料工艺研究所大连116026

哈尔滨工程大学材料系

哈尔滨150001

摘要：

通过引入水热合成对Pechini法进行改进 , 合成了锂离子正极材料Li1+xMn2 -xO4 。讨论了反应物的摩尔比、烧结温度、烧结时间和回火工艺对产物结构和粒度的影响。结果表明 , 烧结温度和时间以及Li/Mn摩尔比对产物的结构有较大影响 , 回火工艺可改善产物的粒度分布。优化的工艺条件为 :x =0 .0 6 , 烧结温度 6 5 0℃ , 烧结 6h , 再在 42 0℃回火 3h。得到的产物结构完整 , 颗粒均匀 , 放电容量为 118mAh/g。

关键词：

锰酸锂;水热合成;回火处理;溶胶-凝胶法;

中图分类号： TM911

收稿日期：2001-09-14

基金：交通部科学研究基金资助项目 ( 95 0 6 0 40 2 );

Optimization of spinel Li_1+xMn_2-xO₄ prepared by sol-gel method

Abstract：

Spinel Li 1+xMn 2-xO 4 powders as cathode material for lithium ion secondary battery were synthesized by a modified Pechini method. The dependence of physicochemical properties of the spinel Li 1+xMn 2-xO 4 powders on the value x, the calcining temperature and time as well as annealing was investigated. It was found that the Li/Mn mole ratio, the calcining temperature and time play an important role in the structure of the product and annealing treatment can improve the distribution of particle size. The results show that when the product with the x value of 0.06 is calcined for 6?h at 650?℃ and annealed for 3?h at 420?℃, it delivers an initial capacity of 118?mAh/g.

Keyword：

lithium manganate; hydrothermal synthesis; annealing treatment; sol-gel method;

Received： 2001-09-14

20世纪90年代初, Sony公司推出了以LiCoO₂为正极材料的商业化的锂离子电池, 极大推动了锂离子电池正极材料的发展。但由于金属钴资源匮乏, 价格昂贵, 易造成环境污染, 寻找其它正极材料已成为近年来研究的热点。其中尖晶石型LiMn₂O₄由于价格低廉、无毒和易于制备, 成为最具发展前景的锂离子正极材料之一 ^[1,2] 。但由于它较差的循环性能和高温电性能 ^[3,4,5] , 使其应用领域受到很大限制。近来研究发现, 通过选择合适的合成工艺 ^[6,7,8,9] 和对尖晶石型LiMn₂O₄进行杂原子的掺杂 ^[10,11,12] , 可以在很大程度上改善上述两方面的性能。

本文作者通过水热合成改进Pechini法制备了尖晶石型Li_1+xMn_2-xO₄, 研究了烧结温度和时间、回火工艺以及Li/Mn摩尔比对产物结构和粒度的影响。对在优化条件下合成的产品进行了电化学性能的测试。

1 实验

1.1 合成方法

按一定Li/Mn摩尔比称取醋酸锂和醋酸锰, 并溶于水中, 滴加硝酸调节pH值, 在室温下搅拌滴加过量的柠檬酸, 然后将溶液装入水热反应釜在150~200 ℃之间进行反应24 h得到溶胶, 在70~80 ℃下水浴蒸发得到凝胶, 再将凝胶于110 ℃干燥12 h, 得到干凝胶, 将干凝胶在不同的温度下烧结, 获得Li_1+xMn_2-xO₄黑色粉末。

1.2 电极制备

将Li_1+xMn_2-xO₄粉末与乙炔黑、粘结剂 (PVA) 以一定比例混合, 涂于泡沫镍上, 并施加一定压力, 烘干制得正极片。在钮扣电池套中进行充放电实验。电池装配在充氩气的干燥箱中进行, 电解液为1 mol/L LiClO₄的碳酸乙烯酯 (PC) 与乙二醇二甲醚 (DME) 的溶液 (体积比1∶1) , 负极为锂片, 以0.1C进行充放电, 电压范围为3.3~4.3 V。

1.3 测试方法

在D/MAX-3A型X射线衍射仪上采用钴靶测定产物的相组成和结构, 采用ZETASIZER1000型激光粒度仪测定产物的粒度, 恒电流充放电实验在CMEM-1型电化学测试仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度和时间对物质结构的影响

在Li/Mn摩尔比为1∶2条件下合成干凝胶。为了避免干凝胶燃烧使温度升高过快, 造成锂离子的损失, 先将干凝胶在350 ℃进行预烧结1 h, 再在450, 650和800 ℃分别烧结6 h。结果发现, 在650 ℃烧结时, 所得产物结构完整, 粒度适中。选取在650 ℃烧结, 分别进行3, 6和12 h。图1所示为不同烧结时间所得产物的XRD谱图。从图1可以看出, 在烧结3 h的产物XRD谱图中, 基本没有杂相峰出现, 说明产物已经形成尖晶石立方相 (Fd3m) 结构。但由于晶化不完全, 谱峰强度相对较弱, 随着烧结时间的延长, 晶化愈趋完整, 而且晶粒也不断长大, 衍射峰变窄, 强度也有所增强。比较烧结6 h和12 h产物的衍射峰, 几乎没有区别, 说明烧结6 h, 产物已经完全晶化, 再延长烧结时间, 对产物的结构影响不大。

图1 不同烧结时间制得的尖晶石结构样品的X射线衍射谱图

Fig.1 Powder X-ray diffraction patterns for spinel sample calcined for different time

2.2 Li/Mn摩尔比对物质结构的影响

通过对上述烧结工艺的优化选择, 分别在x值为0.03, 0.06和0.09时, 在650 ℃下烧结6 h, 得到不同Li/Mn摩尔比的黑色粉末。图2所示为不同Li/Mn摩尔比的产物的XRD谱图。从图2中可以看出, 不同x值的Li_1+xMn_2-xO₄的XRD谱与LiMn₂O₄标准谱非常相似, 说明它们的结构基本一样。但随着x值的增加, 谱峰向高角度方向移动, 通过计算得到其晶格常数 (见图3) 。从图3可以发现晶格常数随x值的增加而减小, 这可能是由于锂离子的掺杂, 提高了锰的价态, 使锰离子半径减小造成的。在Li_1+xMn_2-xO₄分子式中, 为保持电中性, Mn (Ⅲ) 和Mn (Ⅳ) 的个数分别应该为 (1-3x) 和 (1+2x) , 所以准确地说其分子式应为Li⁺[ (Li+Mn³⁺_1-3x) (Mn $_{1 + 2 x}^{4 +}$ ) ]O $_{4}^{2 -}$ 。锰离子的价态为:

[8- (1+x) ]/[ (1-3x) + (1+2x) ]=

1+5/ (2-x) (x>0)

由此可见, 随x的增大锰的价态也不断升高, 而且当x>0时, 锰的价态始终大于3.5, 这也是掺杂锂离子提高锰价态, 抑制Jahn-Teller效应, 提高晶格稳定性, 改善电极循环性能的主要原因之一。

图3 掺锂量对晶格常数的影响

Fig.3 Lattice constant as a function of lithium content

2.3回火工艺对物质结构、粒度和电化学性能的影响

掺杂锂离子虽然可以改善电极循环性能, 但却减低了电极物质的初容量, 因为在充放电过程中, 只有Mn $_{1 - 3 x}^{3 +}$ 离子变为Mn $_{1 - 3 x}^{4 +}$ 离子, 所以最多可脱 (1-3x) 个Li⁺, 这样电极材料的理论容量只有148 (1-3x) mAh/g。综合考虑, 选择x值为0.06, 烧结温度为650 ℃, 烧结时间为6 h的合成工艺, 合成尖晶石结构的Li_1+xMn_2-xO₄正极物质。

回火处理对物质的电化学性能有所改善, 但其改善机理并不十分清楚。对Li_1+xMn_2-xO₄正极物质进行回火处理, 并对比回火前后的XRD谱图, 几乎没有差别。研究发现, 制备材料的粒度将直接影响材料的电化学性能和使用性能, 粒度过小使正极物质过大面积接触电解液, 造成正极物质易于溶解于电解液, 引起循环过程中容量的衰减; 粒度过大, 阻碍了锂离子的嵌入和脱出, 同样造成容量的下降。因此从粒度方面分别对回火前后进行了测试, 实验结果见图4。从图中可以发现, 经过回火处理后产物粒度由6.91 μm增加到11.18 μm, 但粒度分布明显变窄, 说明正极物质粒度经过回火处理变得非常均匀, 有利于提高电化学性能的稳定性。对两者进行电化学性能测试, 两者初容量分别为112.2 mAh/g和118.5 mAh/g。说明回火处理对正极物质的电性能有一定提高。

图4 回火前后试样的粒度分布

Fig.4 Distribution of particle size before (a) and after (b) annealing