简介概要

等离子喷涂用ZrO₂-MoSi₂复合粉末的制备及其影响因素

来源期刊：稀有金属2014年第6期

论文作者：朱浪涛杨军张庆莹王静韩志海杨建锋

文章页码：1043 - 1048

关键词：Zr O2-MoSi2复合粉末;等离子喷涂;喷雾造粒;松装密度;

摘要：选用纳米Zr O2粉末作为Mo Si2基复合材料室温增韧和高温弥散强化的第二添加相,利用喷雾造粒方法制备了用于等离子喷涂的Zr O2-Mo Si2复合粉末。采用标准漏斗法测量了复合粉末的松装密度,通过RISE-2008激光粒度分析仪测试了复合粉末的粒度及其分布,借用扫描电镜（SEM）观察了复合粉末的表面形貌与结构,结合试验测定结果及理论计算结果分别研究了起始粉末的球磨时间、料浆中固含量、粘结剂含量及分散剂含量、喷雾干燥条件对粉末造粒的影响规律。结果表明:当球磨时间为12 h时,粉末的粒度分布于1²μm之间;当料浆成分中固含量为70%,粘结剂含量为10%,分散剂含量为1%时,料浆具有良好的流动性及稳定性;喷雾干燥过程中,进风温度为200℃,出风温度为120℃,蠕动泵速率为2 ml·min-1,进气气压为0.2 MPa时,所制备的团聚型复合粉末成球度较高,表面致密且分散,颗粒之间无粘结现象,颗粒粒径的平均值为42μm,松装密度为2.17 g·cm-3,经1200℃真空烧结热处理后的团聚型复合粉末具有较高的流动性。

稀有金属 2014,38(06),1043-1048 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.017

等离子喷涂用ZrO₂-MoSi₂复合粉末的制备及其影响因素

朱浪涛杨军张庆莹王静韩志海杨建锋

西安建筑科技大学冶金工程学院

中国重型机械研究院股份公司

兰州理工大学材料科学与工程学院

西安交通大学金属材料国家重点实验室

摘要：

选用纳米Zr O2粉末作为Mo Si2基复合材料室温增韧和高温弥散强化的第二添加相, 利用喷雾造粒方法制备了用于等离子喷涂的Zr O2-Mo Si2复合粉末。采用标准漏斗法测量了复合粉末的松装密度, 通过RISE-2008激光粒度分析仪测试了复合粉末的粒度及其分布, 借用扫描电镜 (SEM) 观察了复合粉末的表面形貌与结构, 结合试验测定结果及理论计算结果分别研究了起始粉末的球磨时间、料浆中固含量、粘结剂含量及分散剂含量、喷雾干燥条件对粉末造粒的影响规律。结果表明:当球磨时间为12 h时, 粉末的粒度分布于1~2μm之间;当料浆成分中固含量为70%, 粘结剂含量为10%, 分散剂含量为1%时, 料浆具有良好的流动性及稳定性;喷雾干燥过程中, 进风温度为200℃, 出风温度为120℃, 蠕动泵速率为2 ml·min-1, 进气气压为0.2 MPa时, 所制备的团聚型复合粉末成球度较高, 表面致密且分散, 颗粒之间无粘结现象, 颗粒粒径的平均值为42μm, 松装密度为2.17 g·cm-3, 经1200℃真空烧结热处理后的团聚型复合粉末具有较高的流动性。

关键词：

Zr O2-MoSi2复合粉末;等离子喷涂;喷雾造粒;松装密度;

中图分类号： TB383.3

作者简介：朱浪涛 (1987-) , 男, 陕西渭南人, 硕士研究生, 研究方向:连铸结晶器表面强化改性;E-mail:zhulangtao888@126.com;;杨军, 教授;电话:13152420820;E-mail:6292yangjun@163.com;

收稿日期：2013-12-04

基金：西安交通大学金属材料强度国家重点实验室开放课题基金 (20131314);陕西省冶金工程重点学科资助;

Preparation and Influence Factors of ZrO₂-MoSi₂ Agglomerated Composite Powder used for Plasma-Spraying

Zhu Langtao Yang Jun Zhang Qingying Wang Jing Han Zhihai Yang Jianfeng

School of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture & Technology

China National Heavy Machinery Research Institute Co. , Ltd.

School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology

State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University

Abstract：

The nano Zr O2 powder was selected to the Mo Si2 composites as a second phase for toughening at room temperature and dispersion strengthening at high temperature. The Zr O2-Mo Si2 agglomerated composite powders used for air plasma spraying were prepared by spray drying method. The apparent density of the powders were measured by standard funnel method, the particle size and distribution were tested by RISE-2008 laser particle size analyzer, the surface morphology and structure of the composite powders were observed by scanning electron microscope ( SEM) . Based on the theory analysis and testing results, the effects of raw powder milling time, solid content, binder content, dispersant content, and the spray drying conditions on the powder granulation were studied. The results showed that when the milling time was 12 h, the powder size distribution was between 1 ~ 2 μm. The slurry had good fluidity and stability when the solid content of the slurry was 70%, the binder content was 10% and the dispersant content was 1%. As the inlet air temperature was 200 ℃, the export air temperature was 120 ℃, the peristaltic pump rate was 2 ml·min- 1, the inlet pressure was 0. 2MPa, agglomerated composite powder prepared possessed good agglomeration degree, surface dense and dispersion, the average particle diameter of the prepared powder was 42 μm, and the apparent density of the prepared powders was 2. 17 g·cm- 3. Specially, agglomerated composite powder had high flowability after vacuum sintering at 1200 ℃.

Keyword：

ZrO2-MoSi2 composite powder; plasma spraying; spray granulation; apparent density;

Received： 2013-12-04

金属间化合物Mo Si₂以其优良的综合力学性能、高的熔点 (2030℃) 、良好的化学稳定性及导热性、优良的抗热震性能及优异的耐摩损性能, 成为高温结构材料领域的研究热点^[1,2,3,4]。由于其原子结构具有金属键和共价键共存的特征, 从而Mo Si₂具有金属和陶瓷的双重特性。然而, Mo Si₂最大的缺陷是较高的室温脆性和较低的高温强度^[5], 从而限制了它作为高温结构材料的应用。对于Mo Si₂的室温增韧和高温增强, 许多研究者^[6,7,8]通过添加不同的颗粒或晶须, 并采用不同的制备工艺来改善其综合性能。

粉末造粒工艺已有较多的报道^{[9,10,11,12,13]}。黄磊等^[14]采用化学镀法制备了纳米Ag-Al₂O₃复合粉末, 该复合粉末粒度为10~20 nm, 具有很好的流动性;刘涛等^[15]采用高温氧化法在纳米Al₂O₃粉末表面包覆了一层金属Ni层, Ni/Al₂O₃复合粉末呈球形, 粒径为50~60 nm;颜建辉等^[16]采用喷雾干燥法制备了用于等离子喷涂的团聚体Mo Si₂粉末, 其呈球形及粉末流动性较好。而用于等离子喷涂制备防护涂层的Zr O₂-Mo Si₂复合粉末的制备鲜有报道。

本文选用纳米Zr O₂作为Mo Si₂基复合材料室温增韧和高温弥散强化的第二添加相, 采用喷雾干燥技术制备了用于等离子喷涂的Zr O₂-Mo Si₂团聚型复合粉末, 并研究了料浆的固含量、粘结剂加入量、分散剂加入量及喷雾干燥工艺参数对制备工艺的影响, 为进一步等离子喷涂制备Zr O₂-Mo Si₂复合涂层奠定了基础。

1 实验

将Mo Si₂原始粉末 (深圳市骏达科技开发有限公司生产, 粒度D₅₀=2.6μm, 纯度98.5%) 和Zr O₂原始粉末 (宣城晶瑞新材料有限公司生产, 粒度D₅₀=0.2 nm, 纯度99.9%) 按4∶1的比例, 在ND7-4L型行星式球磨机 (南京南大天尊电子有限公司生产) 上混合湿法球磨12 h, 使其混合粉末粒度在1~2μm之间, 而后进行干燥取干粉待用。

将PVA (PVA-124, 广东光华化学厂有限公司生产) 溶于去离子水中加热搅拌制成含4%PVA的水溶液作为粘结剂, 将制备好的混合干粉与粘结剂混合, 并加入一定量分散剂 (聚丙烯酸铵, 上海恒生化工有限公司生产) 及去离子水, 在超声波中不断搅拌使复合粉末在液体中均匀分散, 从而获得组分均匀的稳定浆料, 最后采用SD-Basic喷雾干燥仪 (嘉盛 (香港) 科技有限公司生产) 进行喷雾干燥造粒。将收集的团聚粉末在真空烧结炉中进行热处理, 加热至1200℃并保温1 h。

采用RISE-2008激光粒度分析仪 (济南润之科技有限公司生产) 测试所制备粉末的粒度及其分布。借用扫描电子显微镜 (SEM) 观察粉末的表面形貌与结构。根据 (GB1479-84) 采用标准漏斗测试复合粉末的松装密度, 测试重复3次, 取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 球磨工艺对混合粉末粒度的影响

球磨工艺对粉末的粒度影响较大, 特别是球磨时间影响最为严重。如图1 (a) 所示, Mo Si₂起始粉末的粒度分布并不均匀且偏大, 这可能会导致喷雾干燥每个颗粒的成分含量不均匀。经6 h湿法球磨后, 复合粉末的粒度较合适, 但是粒度分布不均匀。而经球磨12 h后, 复合粉末的粒度大小适宜且粒度分布均匀, 大部分纳米Zr O₂颗粒均匀地包覆于Mo Si₂颗粒表面 (如图2所示) , 这有助于喷雾干燥团聚颗粒的成分含量均匀化。

2.2 料浆成分对喷雾造粒的影响

在喷雾干燥工艺中, 悬浮液料浆的成分是最关键且重要的影响因素。如图3 (a) 所示, 固含量越高, 喷雾造粒粉末的松装密度越大。当固含量为60%时存在突变。这是由于, 当固含量较低时, 从喷嘴喷出的雾滴中水分含量较大, 水分由雾滴内部向表面迁移, 而雾滴表面由于温度较高, 部分粘结剂会在雾滴表面形成一层弹性的薄膜, 水分透过薄膜并在雾滴表面蒸发。当水分的迁移速率小于蒸发速率时, 雾滴内的气压会增大, 雾滴也会随之逐渐膨胀变大, 而当雾滴内膨胀力大于表面张力时, 颗粒会发生“爆裂”现象并形成“干瘪”颗粒 (如图3 (b) 所示) , 因而松装密度较低。而随着固含量的增加可降低雾滴中的水分含量, 从而加快水分蒸发, 使喷雾干燥颗粒的表面空隙率降低、成球率增高 (如图3 (c) 所示) , 粉末的松装密度增高。

图1 粉末粒度分布Fig.1 Particle size distribution

(a) Raw powder; (b) Milling for 6 h; (c) Milling for 12 h

图2 Zr O2-Mo Si2复合粉末湿磨12 h后的形貌Fig.2SEM image of Zr O2-Mo Si2composite powder after wet milling 12 h

料浆中粘结剂含量的高低直接影响着喷雾干燥颗粒内部的结合强度, 如图4 (a) 所示喷雾干燥颗粒的松装密度随粘结剂含量的增加, 先增大后减小, 在含量为10%时存在转折点, 且在此含量下粉末的松装密度最高。这是因为当料浆中粘结剂含量过低时, 料浆的粘度较低且喷雾造粒的颗粒间结合力较小, 在喷雾干燥的过程中不易团聚成球, 如图4 (b) 所示。相反, 当料浆的粘结剂含量过高时, 料浆中存在大量的粘结剂分子, 致使料浆粘度过大, 不易喷雾干燥;另一方面, 粘结剂含量过高会导致喷雾干燥雾滴表面的薄膜增厚, 从而使雾滴内部水分难以挥发, 易导致“爆裂”颗粒或颗粒间相互粘结现象, 如图4 (c) 所示。

图3 料浆固含量对喷雾造粒的影响Fig.3 Influence of slurry solid content on spray granulation

(a) Curves of apparent density vs.solid content; (b) SEM image of 40%solid; (c) SEM image of 70%solid

图4 粘结剂含量对喷雾造粒的影响Fig.4 Influence of binder content on spray granulation

(a) Curves of apparent density vs.binder content; (b) SEM image of 5%binder; (c) SEM image of 15%binder

图5 分散剂含量对喷雾造粒的影响Fig.5 Influence of dispersant content on spray granulation

(a) Curves of apparent density vs.dispersant content; (b) SEM image of 5%dispersant; (c) SEM image of 15%dispersant

如图5 (a) 所示, 料浆的分散剂含量对喷雾干燥颗粒的松装密度影响较小 (图5 (b) , (c) ) , 但其对于喷雾料浆来说是非常重要的影响因素。分散剂含量的高低直接影响着料浆的悬浮情况, 当分散剂含量较低时, 料浆的分散效果及悬浮效果较差, 其沉降速率较快, 这会导致喷雾干燥不均匀;而当分散剂含量过高时, 分散剂伸向溶液中的高聚合物分子长链会相互缠绕, 极大地限制了溶液中分子的运用, 致使料浆粘度增大或直接产生絮状的沉淀。

2.3 喷雾干燥工艺对喷雾造粒的影响

雾滴的干燥过程可分两部分进行, 首先雾滴内部的水分由内向外逐渐扩散, 水分扩散至雾滴表面而蒸发。当温度低于180℃时, 只有雾滴表面的水分蒸发, 而雾滴内部的水分得不到充分干燥, 未充分干燥的颗粒均粘于收集塔和收集瓶内壁上;而温度过高时, 料浆容易在喷雾干燥仪的喷嘴处堵塞, 致使喷雾干燥无法继续进行。蠕动泵速率和进气气压主要影响着喷雾干燥颗粒的粒度分布, 蠕动泵速率越大或进气气压越大, 喷雾干燥雾滴越小, 从而团聚颗粒的粒度越小;而蠕动泵速率过小或进气气压过小时, 致使料浆在喷雾干燥仪的高温喷嘴处停留时间过长, 易引起料浆在喷嘴处提前干燥并堵塞喷嘴。通过多次试验研究, 喷雾干燥最佳工艺为:进风温度200℃, 出风温度120℃;蠕动泵速率2 ml·min^-1;进气气压0.2 MPa。按照此工艺制备的Zr O₂-Mo Si₂团聚颗粒形貌如图6所示。图6 (a) 为低倍形貌, 从图中可以看到所制备的复合团聚粉末成球度较好。图6 (b) 与 (c) 显示了单个复合团聚粉末表面的高倍形貌, 经能谱分析, 其中较大颗粒为Mo Si₂, 而周围被纳米级Zr O₂细粉包围填充, 可以看到近球形团聚粉末是由不规则的Zr O₂及Mo Si₂细粉末通过粘结剂结合而成。团聚粉末的粒度分布如图7所示, 其粒度分布约为D₅₀=42μm, 而等离子喷涂粉末粒度适宜范围为15~75μm, 因而, 此工艺所制备的团聚复合粉末形状及粒度均非常适合等离子喷涂用。