文章编号：1004-0609(2009)07-1345-05
用N503/TBP从碱性氰化液中萃取低浓度金
周 扬，李学玲，顾烁玥，杨项军
(云南大学 化学科学与工程学院，昆明 650091)
摘 要：研究酰胺N503和TBP从碱性氰化液中萃取低浓度Au(Ⅰ)，考察N503体积浓度、水相pH值、TBP浓度、NaCl浓度、改性剂种类和相比等因素对萃取率的影响。结果表明：当溶液的pH在7~11范围内，Au(Ⅰ)的萃取率均大于98%；当pH＞11后，Au(Ⅰ)的萃取率显著变小；尽管TBP的浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响较小，但提高TBP浓度可以提高萃取pH50值。对矿山浸出液的萃取结果表明，N503/TBP萃取体系对金具有良好的选择性, 其萃取金属氰配阴离子的由难至易的次序为Fe(CN)64?＞Ni(CN)42?＞Zn(CN)42?＞Cu(CN)32?＞Au(CN)2?。
关键词：溶剂萃取；KAu(CN)2；N, N′-二(1-甲基庚基)乙酰胺；磷酸三丁酯
中图分类号：O 658.2；TF 804.2 文献标识码：A
Solvent extraction of trace Au(Ⅰ) from alkaline cyanide solution by N503/TBP system
ZHOU Yang, LI Xue-ling, GU Shuo-yue, YANG Xiang-jun
(School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)
Abstract: The extraction of trace Au(Ⅰ) from alkaline cyanide solution by N, N′-di(1-methylheptyl) acetamide (N503) and tri-butylphosphate (TBP) was studied. The influence of several variables on the gold extraction, including the N503 volume fraction, pH value of the solution, TBP concentration, NaCl concentration and phase ratio(A/O) in aqueous phase were investigated. The results show that almost all of Au(Ⅰ) in the aqueous phase can be extracted into the organic phase when the volume fraction of N503 is more than 10% and pH value of the solution is in the range of 7?11, and the extraction rate is more than 98%. When pH＞11, although TBP concentration has little effect on the extraction rate of Au(Ⅰ), the increase of TBP concentration can increase pH50 value of N503/TBP extraction system. The experiments with a real cyanide leaching solution show that the extractive selectivity for different metal ions from difficult to easy is Fe(CN)64?＞Ni(CN)42?＞Zn(CN)42?＞Cu(CN)32?＞Au(CN)2?.
Key words: solvent extraction; KAu(CN)2; N, N′-di(1-methylheptyl) acetamide; tri-butylphosphate
从矿石中采用氰化法提金技术具有效率高、对矿石适应性强、方法简便等优点，至今仍占主导地位。目前，从碱性氰化液中回收金的工艺主要有活性碳吸附和锌粉置换两种。这两种工艺的缺点是缺乏选择性、工艺冗长、金损失量大。采用溶剂萃取法从碱性氰化矿液中回收金具有节能、高效、生产周期短、选择性高、成本低以及环境友好等特点[1]，优于传统的提金工艺。自1983年，MILLER等[2]和MOOIMAN等[3]报道了加入中性膦氧类改性剂可提高胺类萃取剂的平衡pH值以来，从碱性氰化液中溶剂萃取金一直是国内外科学工作者们研究的热点。近年来，被研究的有胺类及改性胺类、膦类、胍类等萃金体系[4?6]，但至今尚未见有工业应用的报道，其主要原因是Au(CN)2?只有在pH＞9.4的碱性条件下才能稳定存在，否则会放出剧毒的HCN气体，这就给寻找合适的萃取剂增加了难度。寻求既适应弱碱性介质，又能对Au(CN)2?具有高选择性的萃取剂是研究的重点。本课题组研究发现[7?9]，将典型的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)按与Au(Ⅰ)等摩尔比加入到水相后，用磷酸三丁酯(TBP)等带碱性基团的萃取剂萃取，在整个pH值范围内均能够定量的萃取Au(CN)2?。但由于季铵盐阳离子对Au(CN)2?具有很强的亲合力，萃合物稳定常数很大，从季铵盐载金有机相中反萃比较困难，从而阻碍了其在工业上的应用[10?11]。酰胺类萃取剂具有弱碱性，广泛用于含酚废水处理[12]和多种金属离子的萃取分离[13?14]，但未见 用酰胺类萃取剂从碱性氰化液中萃取Au(Ⅰ)的报道。N, N′-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)是一种萃取能力强、稳定性高、水溶性小、挥发性低、价格低廉的酰胺类萃取剂，所以本研究选用酰胺N503/TBP作为Au(Ⅰ)的萃取剂。同时，鉴于矿山氰化堆浸液或槽浸液中Au(Ⅰ)的浓度非常低，一般为1~20 mg/L，本文作者着重考察了N503/TBP对低浓度金(ρ(Au)=10 mg/L)的萃取性能。
1 实验
1.1 实验试剂及仪器
主要试剂如下：N, N′-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503) SIDMEX生产，纯度大于97%；磷酸三丁酯(TBP)，天津化学试剂一厂，分析纯；磺化煤油，市售煤油经浓硫酸处理除去极性物质；KAu(CN)2为自制，纯度大于99%。
主要仪器如下：PHS?3C(601B型) 精密酸度计；ZD?2型调速多用振荡器(江苏环保仪器厂)；原子吸收分光光度计，日立 Z8000型。
1.2 实验方法
实验用待萃水相由KAu(CN)2配制，ρ(Au(Ⅰ))=10 mg/L (pH 10.2, NaCl 0.2 mol/L)。萃取有机相是将一定体积浓度的N503和TBP 溶于磺化煤油中制得(一般为20%TBP +20%N503，体积分数)。室温下，将10 mL待萃水相和等体积的有机相于分液漏斗中混合，机械振荡10 min后(萃取动力学实验证明，混合5 min后体系已达到平衡)，静置分相，经原子吸收光谱分析萃残液中Au(Ⅰ)的浓度，由差减法计算萃取率。
2 结果与讨论
2.1 N503体积浓度对Au(Ⅰ)萃取的影响
固定水相中金浓度为10 mg/L，TBP体积浓度为20%(体积分数)，考察了N503体积分数在0~20%范围内对Au(Ⅰ)萃取率的影响，实验结果如图1所示。由图1可以看出，随着N503体积浓度的增大，Au(Ⅰ)的萃取率不断升高，当N503浓度为10%时，Au(Ⅰ)的萃取率已达到99.18%；若继续增大N503浓度，Au(Ⅰ)的萃取率变化不大。
图1 N503体积分数对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Fig.1 Effect of volume fraction of N503 on extraction rate of Au(Ⅰ)
2.2 水相pH值对Au(Ⅰ)萃取率的影响
固定水相中Au(Ⅰ)浓度为10 mg/L，保持有机相组成不变(20%TBP+20%N503)，待萃水相pH在7~14范围内对Au(Ⅰ)萃取率的影响如图2所示。由图2 可以看出，待萃水相pH值在7~11范围内，N503/TBP对Au(Ⅰ)的萃取率几乎保持恒定，均大于98%；当 pH＞11时，Au(Ⅰ)的萃取率迅速降低；当pH=13.85时，Au(Ⅰ)的萃取率已经下降到了70%。产生此现象的原因可能与N503萃取机理有关，推测可知，在酸性或弱碱性范围内，N503 发生质子化后才能萃取Au(CN)2?配阴离子；当碱性很大时，N503发生去质子化反应，导致Au(CN)2?萃取率迅速下降。由此可见，N503萃取规律预示通过改变pH值的方法进行Au(Ⅰ)的反萃是可行的。
图2 待萃水相pH值对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Fig.2 Effect of pH value of aqueous solution on extraction rate of Au(Ⅰ)
2.3 改性剂种类对Au(Ⅰ)萃取率的影响
保持水相金浓度为10 mg/L，表1所列为不同膦类、醇类改性剂对Au(Ⅰ)萃取的影响。由表1可知，
表1 不同改性剂对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Table 1 Effect of different modifiers on extraction rate of Au(Ⅰ)
Organic phase: 20%N503+20%modifier; ρ(Au)=10 mg/L; pH= 10.2
在萃取条件相同的情况下，所选改性剂种类对Au(Ⅰ)萃取率没有显著影响，其萃取率均大于98%，同时也表明，醇类和膦类一样，也是性能优良的改性剂。
2.4 改性剂TBP浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响
保持水相组成不变，当有机相中N503体积浓 度为20%时，考察了改性剂TBP体积浓度对 Au(Ⅰ)萃取率的影响结果如图3所示。由图3可知，当水相pH为10.2时，TBP浓度对Au(Ⅰ)的萃取率影响很小，TBP浓度在0~40%范围内，Au(Ⅰ)的萃取率均大于98%，说明TBP对N503不存在协萃作用。MOOIMAN和MILLER[3]以及ALGUACIL[15]研究发现，在胺类萃取体系中加入膦氧类改性剂可以显著提高萃取体系的pH50值(萃取率为50%时的pH值)。为进一步弄清TBP在本萃取体系中的作用，考察了不同浓度的TBP(0~20%)在pH值为7~14间对Au(Ⅰ)浓度100 mg/L溶液的萃取，实验结果如图4所示。由图4可以看出，TBP的加入可以显著提高N503萃取Au(Ⅰ)的pH50值。N503萃取Au(Ⅰ)的pH50值约为10.7，添加20%TBP后，N503萃取Au(CN)2?的pH50值增大到12.04，?pH50 =1.34。
图3 TBP的体积分数对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Fig.3 Effect of volume fraction of TBP on extraction rate of Au(Ⅰ)
图4 不同体积分数的TBP对Au(Ⅰ)的萃取率的影响
Fig.4 Effect of volume fraction of TBP on extraction rate of Au(Ⅰ)
2.5 NaCl浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响
保持有机相组成(20%TBP+20%N503)不变，水相含Au(Ⅰ)浓度为10 mg/L，考察待萃水相中盐析剂NaCl浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，NaCl浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响不大，水相中NaCl浓度在0~2.0 mol/L范围内，Au(Ⅰ)的萃取率均大于99%。实验发现，NaCl的加入有利于提高两相的分层速度， NaCl浓度越大，分相速度越快。同时，由于NaCl的加入会相应增加萃取过程中的操作成本，因此，宜选择待萃水相中含有0.2 mol/L NaCl。
2.6 相比对萃取率的影响
实际工业生产中，矿山的的氰化槽浸液或堆浸液中Au(Ⅰ)的浓度相当低，一般为1~20 mg/L[16]，这就要求用尽量少的有机相萃取尽量多的水相。保持水相及有机相组成不变。图6所示为相比A/O对Au(Ⅰ)萃取率的影响。由图6可知，当相比A/O为1~3时，相比对萃取率影响很小，99%以上的Au(Ⅰ)能够被萃入有机相中；当A/O为4~10时，Au(Ⅰ)的萃取率有所下降；当A/O为10时，对Au(Ⅰ)的萃取率为83%。因此，为保持较高萃取率，相比A/O不宜超过3。
图5 NaCl浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Fig.5 Effect of NaCl concentration on extraction rate of Au(Ⅰ)
2.7 N503/TBP萃取体系对实际料液的萃取
实际的Au(Ⅰ)矿山堆浸液中常含有多种金属离子，因此，优良的萃取体系不但对Au(Ⅰ)具有高的萃取效率，而且对其它杂质离子要具有良好的选择性。保持有机相组成不变 (20%TBP +20%N503)，选择云南某金矿堆浸液为待萃水相，考察了N503/TBP体系对实际料液的萃取效果，结果如表2所列。
图6 相比A/O对Au(Ⅰ)萃取率的影响
Fig.6 Effect of A/O on extraction rate of Au(Ⅰ)
由表2可知，N503/TBP萃取金属氰配阴离子的难易次序为Fe(CN)64?、Ni(CN)42?、Zn(CN)42?、Cu(CN)32?、Au(CN)2?，此萃取顺序遵循最小面电荷原理。该萃取体系优先萃取Au(CN)2? (萃取率约为95%)；Cu(CN)32?干扰较大，萃取率约为75%；而对其它贱金属萃取率较低，尤其是几乎不萃取Fe(CN)64?和Ni(CN)42?，对Fe和Ni的分离系数β分别为1 575.31和850.67，表明该萃取体系具有很高的萃金选择性。
表2 N503/TBP萃取体系的选择性
Table 2 Selectivity of N503/TBP extraction system
Organic phase: 20%TBP+20%N503, pH=10.05; 1) Distribution coefficient; 2) Separation coefficient, βAu/M=DAu/DM.
3 结论
1) 当N503体积浓度大于10%，pH≤11时，N503/TBP体系能够高效的萃取Au(Ⅰ)(萃取率大于98%)；当pH＞11时，Au(Ⅰ)的萃取率显著下降。TBP的体积浓度对Au(Ⅰ)萃取率的影响较小，但提高TBP浓度可提高Au(Ⅰ)萃取的pH50值，当TBP体积浓度为20%，pH50=12.04。
2) N503/TBP萃取体系对金具有良好的选择性，其萃取金属氰配阴离子的由难至易的次序为Fe(CN)64?＞Ni(CN)42?＞Zn(CN)42?＞Cu(CN)32?＞Au(CN)2?。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA06Z127)；国家自然科学基金资助项目(2007CB613)
收稿日期：2008-11-10；修订日期：2009-03-12
通讯作者：杨项军，讲师，博士；电话：0871-5032180；E-mail: gnft@ynu.edu.cn
(编辑 李艳红)
