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稀有金属 2016,40(01),57-63 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.01.010
熔盐蒸馏法回收粗四氯化钛沉淀泥浆中的TiCl4
向小艳 王学文 王明玉 冯璐
中南大学冶金与环境学院
摘 要:
采用熔盐蒸馏法,以氯化物熔盐为加热介质,利用四氯化钛沉淀泥浆中Ti Cl4与其他氯化物的沸点差异,通过蒸发回收沉淀泥浆中的Ti Cl4。并通过蒸馏试验,考察了氯化物熔盐种类、蒸馏温度、蒸馏时间及沉淀泥浆与熔盐比例对泥浆中Ti,Nb和Al蒸发率的影响,并对熔盐蒸馏残渣进行了分析和表征。实验结果表明:Na Cl-Al Cl3络合物熔盐是最佳的蒸馏介质,其不仅可有效提高蒸馏过程的传热和传质,还可与沉淀泥浆中的Al Cl3反应而减少Al的蒸发;试验得到最佳的蒸馏温度和蒸馏时间分别为180℃和40 min;蒸馏过程中泥浆与熔盐比例不宜超过2。在最佳工艺条件下,Ti的蒸发率为99.6%,Nb和Al的蒸发率分别为2.3%和1.5%,试验结果表明采用Na Cl-Al Cl3络合氯化物熔盐为蒸馏介质,通过蒸馏可有效回收粗四氯化钛沉淀泥浆中的Ti Cl4。蒸馏得到的残渣主要成分为Na,Al,Cl和O,可采用真空蒸馏的方法回收其中的氯化物,实现熔盐的循环利用。
关键词:
熔盐蒸馏;沉淀泥浆;四氯化钛;
中图分类号: TQ134.11
作者简介:向小艳(1982-),男,湖南怀化人,博士研究生,研究方向:冶金废渣处理;E-mail:xxucsu@163.com;;王学文,教授;电话:0731-88830247;E-mail:wxwcsu@163.com;
收稿日期:2014-01-13
基金:国家自然科学基金项目(51104186)资助;
Recovery of TiCl4 from Precipitation Slurry Forming in Raw TiCl4 by Molten Salt Distillation
Xiang Xiaoyan Wang Xuewen Wang Mingyu Feng Lu
School of Metallurgy and Environment,Central South University
Abstract:
Ti Cl4 was recovered from the slurry formed in raw titanium tetrachloride by molten salt distillation due to the distinct difference of boiling point. Factors affecting the evaporation of Ti,Nb and Al including species of molten salt,distillation temperature,distillation time and slurry to molten salt ratio in distillation experiments were studied at different conditions,meanwhile,the distillation residues were detected. The results showed that Na Cl-Al Cl3 was the optimum distillation media for the evaporation of Ti Cl4 from the slurry; the molten chlorides not only raised the heat and mass transfer efficiency in the distillation,but also reacted with the slurry which reduced the evaporation of Al in the slurry; the best distillation temperature and time were 180 ℃ and 40 min,respectively. The results also indicated that the slurry to molten salt ratio should not exceed 2 in the process of distillation. Under optimal conditions,the evaporation ratio of Ti,Nb and Al were 99. 6%,2. 3% and 1. 5%,respectively,which indicated that Ti Cl4 in the slurry could be recovered effectively by molten salt distillation. The main constituents of the residue obtained after distillation were Na,Al,Cl and O,which could be recovered by vacuum distillation and returned to distillation process.
Keyword:
molten salt distillation; precipitation slurry; titanium tetrachloride;
Received: 2014-01-13
钛及钛合金广泛应用于航天、航空、车辆工程、生物医学工程等各个领域[1,2],而Ti Cl4是生产钛及钛合金的重要中间产物。我国广泛采用的沸腾氯化法生产Ti Cl4流程中,富钛原料如金红石和高钛渣在沸腾炉内加碳氯化得到Ti Cl4。在此过程中,富钛原料中的其他杂质如Fe,Al和Si等也被氯化生成相应的氯化物,这些氯化物在高温下为气态随Ti Cl4一起排出沸腾氯化炉[3]。同时,部分未完全氯化的细小颗粒氧化物及氯氧化物( 主要为Ti,Fe,Al等的氧化物及氯氧化物) 亦随气态Ti Cl4一起排出沸腾氯化炉。在随后的冷凝过程,气态Ti Cl4冷凝为粗Ti Cl4液,沸点较高的氯化物如Fe Cl3,Al Cl3等以及部分收尘未除去的细小颗粒氧化物及氯氧化物则以固体的形式在粗Ti Cl4中沉淀下来形成沉淀泥浆,其质量占到粗四氯化钛总量的3%~ 5%[4]。沉淀泥浆中除含有高沸点氯化物外,还含有大量的Ti Cl4,具有很高的回收价值。含Ti Cl4的沉淀泥浆颗粒极细,导热性能差,粘度较高,泥渣和液体的密度差异不大。同时,沉淀泥浆在空气中极易水解,水解时产生大量有毒的HCl气体[5,6,7,8]。因此,很难采用沉淀或直接蒸发和过滤的方法来分离回收沉淀泥浆中的Ti Cl4。为回收沉淀泥浆中的Ti Cl4,Ti Cl4生产企业尝试了许多方法[9],其中包括: 沉淀泥浆加入隔板收尘器内干燥、回转窑干燥、离心干燥、微波干燥等,但目前用过的方法都存在一些问题,需要进一步研究解决[10]。理论上讲,回收沉淀泥浆中Ti Cl4的最好方法,是将它们返回氯化炉,使其中的Ti Cl4蒸发[10]。然而,实践证明,沉淀泥浆不能轻易地返回氯化系统,因为沉淀泥浆返回氯化炉会导致炉况不稳定,无法正常作业。因此,目前为止,Ti Cl4生产过程中产生的沉淀泥浆还未得到有效处理。
熔盐是盐的熔融态液体,其具有不同于水溶液的诸多性质,如高温稳定性,较宽范围低蒸气压,低粘度,良好导电性,较高离子迁移和扩散速度,高热容量等。因此,熔盐被广泛用于热介质、化学反应介质以及核反应介质[11,12]。本文采用在Ti Cl4中呈现化学惰性的氯化物熔盐为传热介质,采用熔盐蒸馏的方法回收沉淀泥浆中的Ti Cl4,考察了熔盐种类、蒸馏温度、蒸馏时间以及熔盐和泥浆比例对Ti Cl4回收率的影响。
1 实验
1. 1 原料及试剂
试验所用沉淀泥浆来自遵义钛厂股份有限公司,X射线荧光( XRF) 分析表明,泥浆中主要成分为Ti,Cl,O和Al,结果如表1 所示。
其他主要试剂有: 氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化铝和氯化铁等,所用试剂均为分析纯。
1. 2 装置及方法
熔盐蒸馏在图1 所示的蒸馏装置中进行。
将预先配制好的熔盐( 50 g) 和沉淀泥浆按比例加入500 ml蒸馏烧瓶中,按图1 连接好蒸馏装置。开启冷却水并加热,升温至预定温度后,开始计时并开启磁力搅拌,搅拌速度保持为400 r·min- 1,过程中控制温度误差 ± 2 ℃。蒸馏结束后,记录蒸馏残渣重量,并取样分析。
Ti,Al,Nb和Fe的蒸发率 η 采用差量法计算,如式( 1) 所示:
2 结果与讨论
2. 1 熔盐组成对蒸发率的影响
Ti Cl4的沸点为136. 4 ℃,因此将Ti Cl4蒸馏回收不需太高的温度。由Na Cl-Al Cl3熔盐相图可知,Na Cl与Al Cl3可形成低熔点、低蒸汽压的络合物Na Al Cl4,其熔点为156. 7 ℃[13,14]。而Fe Cl3的行为与Al Cl3相似,可形成低熔点、低蒸汽压的络合物Na Fe Cl4[15]。同样,碱金属氯化物Li Cl及KCl也可与Al Cl3及Fe Cl3形成相应的络合物。因此,采用Al Cl3及Fe Cl3与碱金属氯化物的混合物为蒸馏介质,考察的熔盐种类有: Na Cl-Al Cl3,Li Cl-Al Cl3,KCl-Al Cl3及Na Cl-Fe Cl3,试验结果如图2 所示。由图2 可知,采用Na Cl-Al Cl3,Li Cl-Al Cl3和KClAl Cl3为蒸馏介质,Ti的蒸发率较高而Al的蒸发率较低; 而采用Na Cl-Fe Cl3为蒸馏介质,Ti的蒸发率明显降低而Fe的蒸发率明显升高。因此,沉淀泥浆的蒸馏介质,宜采用以Al Cl3为基体的低温络合物熔盐。同时考虑到经济性,采用便宜易得的Na Cl-Al Cl3熔盐为蒸馏介质。
200 ℃ 蒸馏时,采用Na Cl-Al Cl3,Li Cl-Al Cl3和KCl-Al Cl3为蒸馏介质,都有2. 5% 左右的Al蒸发出来,这主要是由于沉淀泥浆中的Al Cl3及Al OCl受热分解后产生的Al Cl3的挥发所致。因此,在220 ℃ 时,采用纯沉淀泥浆蒸馏及加入20 % 磨细Na Cl蒸馏考察Al的蒸发率,其结果如表2 所示。
表1 沉淀泥浆主要成分Table 1 Main constituent of slurry( %,mass fraction) 下载原图
表1 沉淀泥浆主要成分Table 1 Main constituent of slurry( %,mass fraction)
图1 蒸馏装置示意图Fig. 1 Schematic experimental set up of distillation
(1)Shaker;(2)Heating tape;(3)Oil bath;(4)Distillation flask;(5)Mixture of molten salt and slurry;(6)Heat indicator;(7)Still head;(8)Condenser;(9)Measuring cylinder;(10)Filtering flask with dried Na OH;(11)Filtering flask with silica-gel desiccant;(P)Pressure indicator
图2熔盐种类对蒸发率的影响(蒸馏温度200℃,蒸馏时间2 h,熔盐∶泥浆=1.0∶1.2)Fig.2 Effect of molten salt species on evaporation ratio(Distillation temperature of 200℃,distillation time of 2 h and mass ratio of molten salt to slurry of 1.0∶1.2)
由表2 可知,纯沉淀泥浆蒸馏时Al的蒸发率为22. 9% ,加入Na Cl后蒸馏,Al的蒸发率及蒸馏所得的粗Ti Cl4中Al含量均明显降低。这主要是由于沉淀泥浆中部分Al Cl3与Na Cl生成Na Al Cl4,而Na Al Cl4的蒸汽压较低,在实验温度范围内不挥发。因此,在配制Na Cl-Al Cl3熔盐时,Na Cl应稍过量,以减少泥浆中Al的蒸发并降低粗Ti Cl4中的Al含量。
2. 2 蒸馏温度对蒸发率的影响
图3 为Ti,Al和Nb的蒸发率随温度变化图。由图3 可知,当蒸馏温度由160 ℃ 上升至220 ℃时,Ti的蒸发率基本无变化,均达到99% 以上。而Nb和Al的蒸发率随随温度升高而升高,当蒸馏温度超过200 ℃后,Nb和Al的蒸发率明显升高。这主要是由于蒸馏温度升高后,泥浆中的部分Nb OCl3及Al OCl发生分解并产生沸点较低的Nb Cl5和Al Cl3:
表2 Na Cl对蒸馏的影响Table 2 Effect of Na Cl on distillation 下载原图
表2 Na Cl对蒸馏的影响Table 2 Effect of Na Cl on distillation
图3温度对蒸发率的影响(Na Cl-Al Cl3为蒸馏介质,蒸馏时间2 h,熔盐∶泥浆=1.0∶1.2)Fig.3 Effect of temperature on evaporation ratio(Distillation with Na Cl-Al Cl3,distillation time of 2 h and mass ratio of molten salt to slurry of 1.0∶1.2)
Nb Cl5及Al Cl3的蒸气压随温度升高而上升,Al和Nb的蒸发率也相应升高。作为蒸馏介质的Na ClAl Cl3( 1∶ 1 混合) 熔盐的熔点为156. 7 ℃[13,14]。因此为保证蒸馏过程的传热和传质,并降低Al和Nb的蒸发率,选取最佳蒸馏温度为180 ℃。
2. 3 蒸馏时间对Ti蒸发率的影响
蒸馏时间对Ti蒸发率的影响如图4 所示。由图4 可知,随蒸馏时间的增加,钛的蒸发率升高。当蒸馏时间增加至40 min以上,Ti的蒸发率达到99% 以上。继续增加蒸馏时间,钛的蒸发率变化不大,而且蒸馏过程的能耗增加,蒸馏成本升高。故选择蒸馏时间为40 min较为合理。
2. 4 泥浆和熔盐比例对蒸发率的影响
Ti,Al和Nb的蒸发率随加入泥浆和熔盐比例的变化如图5 所示。由图5 可知,随泥浆加入量的增加,Ti和Nb的蒸发率有降低的趋势,而Al的蒸发率随泥浆加入量的增加而升高。这主要是由于泥浆中含有一定量的氧,加入的泥浆使熔盐熔体中的Na Al Cl4量减少,如式( 3) 所示,熔盐的粘度增大[16,17],不利于Ti Cl4在熔体中的扩散,从而使Ti的蒸发率降低。同时,铌与氧的亲和力较强,熔体中氧含量增加,不利于Nb Cl5的生成[18],从而使Nb的蒸发率也相应降低。图6为熔盐蒸馏残渣的TG及DTG曲线,其中曲线(1)为蒸馏残渣的失重曲线,曲线(2)为DTG曲线(图中,w为质量损失,ν为质量减少分数对温度的一阶微商)。对比可知,熔盐蒸馏残渣加热后分解,其中250℃左右主要为泥渣(泥浆中固体残渣)的分解,而700℃左右主要为熔盐的加热分解,如式(4)所示。随着泥浆加入量的增大,熔盐蒸馏残渣在700℃可分解物质的质量相应减少,这也证明了泥浆中的氧与熔盐作用使熔体中的Na Al Cl4量减少。因此,熔盐蒸馏时泥浆的加入量不宜过大,以泥浆和熔盐比例不超过2为宜。
图4蒸馏时间对Ti蒸发率的影响(Na Cl-Al Cl3为蒸馏介质,熔盐∶泥浆=1.0∶1.2)Fig.4 Evaporation ratio as a function of time(Distillation with Na Cl-Al Cl3,mass ratio of molten salt to slurry of 1.0∶1.2)
图5泥渣和熔盐比例对蒸发率的影响(Na Cl-Al Cl3为蒸馏介质,蒸馏时间1 h,蒸馏温度200℃)Fig.5 Effect of slurry to molten salt ratio on evaporation ratio(Distillation with Na Cl-Al Cl3,distillation time of 1 h and distillation temperature of 200℃)
2. 5 熔盐蒸馏残渣的表征
蒸馏残渣的主要成分如表3 所示,对比泥浆成分( 表1) 可知,熔盐蒸馏后残渣中Ti含量显著降低( 0. 02% ) ,泥浆中99% 以上的Ti被蒸发并回收; 蒸馏残渣中Nb含量也有一定降低,主要是蒸馏过程中部分Nb挥发,同时熔盐的加入也降低了泥渣中Nb的含量。图7 为熔盐蒸馏残渣冷却后的SEM像和EDS谱,由图7 可知熔盐蒸馏残渣冷却后团聚形成较为致密的混合物,蒸馏残渣表面主要成分为Na,Al,O和Cl,未见Ti和Nb。蒸馏残渣可采用真空蒸馏的方法回收其中的氯化物,以返回作为熔盐蒸馏介质[19]。
图6 熔盐蒸馏残渣的TG及DTG曲线Fig. 6 TG and DTG curves of distillation residues
(a)Slurry:molten salt=0.6;(b)Slurry:molten salt=1.2;(c)Slurry:molten salt=2.4;(d)Distillation residue of slurry
图7 熔盐蒸馏残渣的SEM像和EDS谱Fig. 7 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of distillation residue
表3 熔盐蒸馏残渣的主要成分Table 3 Main constituents of distillation residue( %,mass fraction) 下载原图
表3 熔盐蒸馏残渣的主要成分Table 3 Main constituents of distillation residue( %,mass fraction)
3 结论
1. 熔盐蒸馏法可有效回收沉淀泥浆中的四氯化钛,蒸馏过程中熔盐种类、蒸馏温度、蒸馏时间以及泥浆和熔盐的比例都对泥浆中Ti,Nb和Al的蒸发率有影响。
2. Na Cl-Al Cl3络合物熔盐是最佳的蒸馏介质,其可有效提高蒸馏过程的传热和传质,并减少泥浆中Al的蒸发。
3. 最佳的蒸馏温度和蒸馏时间分别为180 ℃和40 min,蒸馏过程中泥浆与熔盐比例不宜超过2,在最佳工艺条件下,Ti的蒸发率为99. 6% ,Nb和Al的蒸发率分别为2. 3% 和1. 5% 。
4. 蒸馏后得到的残渣为熔盐和泥浆残渣的致密混合物,其主要成分为Na,Al,Cl和O,可采用真空蒸馏的方法回收其中的氯化物,以返回作为熔盐蒸馏介质。
参考文献
[1] Zhu Z S.Recent research and development of titanium alloys for aviation application in China[J].Journal of Aeronautical Materials,2014,34(4):44.(朱知寿.我国航空用钛合金技术研究现状及发展[J].航空材料学报,2014,34(4):44.)
[2] Sun Y R,Zhao T T,Wang S N,Li Y.Progress in surface modification of Ni Ti shape memory alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals,2014,38(2):312.(孙怡冉,赵婷婷,王胜难,李岩.Ni Ti合金表面改性研究进展[J].稀有金属,2014,38(2):312.)
[3] Anderson R J.The metallurgy of titanium[J].J.Franklin Inst,1917,184(4):469.
[4] Wang X W,Tian J Q,Wang M Y,Guo R L,Peng J,Luo L.A drying treatment to dry precipitation slurry forming in raw titanium tetrachloride[P].Chinese Patent:CN102092783A,2010.(王学文,田建强,王明玉,郭荣林,彭俊,罗霖.一种四氯化钛沉淀泥浆干燥方法[P].中国专利:CN102092783A,2010.)
[5] Wang Tsang-Hsiu,Navarrete-López Alejandra M,Li S G,Dixon David A.Hydrolysis of Ti Cl4:initial steps in the production of Ti O2[J].J.Phys.Chem.A,2010,114(28):7561.
[6] Rigo M,Canu P,Angelin L,Della Valle G.Kinetics of Ti Cl4hydrolysis in a moist atmosphere[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37(4):1189.
[7] Xu J,Gong P,Qin X M.Research on hydrolysis of Ti Cl4characteristic[J].Petrochemical Industry Application,2009,28(6):13.(续京,宫鹏,秦喜梅.四氯化钛水解特性的研究[J].石油化工应用,2009,28(6):13.)
[8] Roy Prasun K,Bhatt Arti,Rajagopal Chitra.Quantitative risk assessment for accidental release of titanium tetrachloride in a titanium sponge production plant[J].J.Hazard.Mater.,2003,A102(2):167.
[9] Yu D Q.The reuse of waste residue in titanium tetrachloride production process[J].Titanium Industry Progress,2002,(1):42.(于代权.四氯化钛生产中废渣的回收利用实践[J].钛工业进展,2002,(1):42.)
[10] Deng G Z.The Metallurgy of Titanium[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2010.145.(邓国珠.钛冶金[M].北京:冶金工业出版社,2010.145.)
[11] Xie G.Theory and Application of Molten Salt[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1998.1.(谢刚.熔融盐理论与应用[M].北京:冶金工业出版社,1998.1.)
[12] Duan S Z,Qiao Z Y.Molten Salt Chemistry—Principle and Application[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1990.1.(段淑贞,乔芝郁.熔盐化学—原理和应用[M].北京:冶金工业出版社,1990.1.)
[13] Zhang M L.Production of Magnesium and Lithium Alloy by Molten Salt Electrolysis[M].Beijing:Science Press,2009.49.(张密林.熔盐电解镁锂合金[M].北京:科学出版社,2009.49.)
[14] Berg R W,Hjuler H A,Bjerrum N J.Phase diagram of the sodium chloride-aluminum chloride system near equimolar composition,with determination of the cryoscopic constant,the enthalpy of melting,and oxide con-taminations[J].Inorganic Chemistry,1984,23(5):557.
[15] Sitze M S,Schreiter E R,Patterson E V,Freeman R G.Ionic liquids based on Fe Cl3and Fe Cl2:Raman scattering and ab initio calculations[J].Inorganic Chemistry,2001,40(10):2298.
[16] Brian Cleaver,Peter Koronaios.Viscosity of the Na Cl+Al Cl3melt system,including the effect of added oxide[J].J.Chem.Eng.Data,1994,39(4):848.
[17] James Robinson,Bernard Gilbert,Robert A.Osteryoung.The acid-base chemistry of oxide and chalcogenide ions sodium tetrachloroaluminate melts at 175℃[J].Inorganic Chemistry,1977,16(2):3040.
[18] Von Barner J H,Bjerrum N J.Electrochemical and spectroscopic of the chloro and oxochloro complex formation of Nb(V)and Ta(V)in Na Cl+Al Cl3melts[J].Inorganic Chemistry,2005,44(26):9847.
[19] Wang X W,Xiang X Y,Wang M Y.A treatment to recover Ti Cl4from precipitation slurry forming in raw titanium tetrachloride[P].Chinese Patent:CN103145179A,2013.(王学文,向小艳,王明玉.一种从四氯化钛沉淀泥浆中回收Ti Cl4的方法[P].中国专利:CN103145179A,2013.)