简介概要

磷钨酸镧催化合成环己酮缩1,2-丙二醇

来源期刊：稀有金属2008年第2期

论文作者：王甡涂媛鸿许招会廖维林

关键词：磷钨酸镧; 环己酮缩1,2-丙二醇; Keggin结构;

摘要：用硝酸镧对磷钨酸进行改性制备了具有Keggin结构的磷钨酸镧(LaPW12O40)催化剂, 用FT-IR分析方法进行了结构表征. 以环己酮和1, 2-丙二醇为原料催化合成了环己酮缩1, 2-丙二醇, 考察了酮醇摩尔配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用性等因素对产品收率的影响. 实验表明: 合成环己酮缩1, 2-丙二醇的较优反应条件为: 环己酮0.1 mol, n(环己酮)/n(1, 2-丙二醇)=1.0/1.5 (mol/mol), 催化剂用量为反应物料总量的0.5%, 带水剂甲苯12 ml, 回流反应时间1.5 h. 上述条件下, 产品收率最高可达94.4%.

稀有金属 2008,(02),220-223 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.002

磷钨酸镧催化合成环己酮缩1, 2-丙二醇

廖维林涂媛鸿王甡

江西师范大学化学化工学院,江西省精细化工重点实验室,江西省精细化工重点实验室,江西师范大学化学化工学院江西南昌330027,江西南昌330027,江西南昌330027,江西南昌330027

摘要：

用硝酸镧对磷钨酸进行改性制备了具有Keggin结构的磷钨酸镧 (LaPW12O40) 催化剂, 用FT-IR分析方法进行了结构表征。以环己酮和1, 2-丙二醇为原料催化合成了环己酮缩1, 2-丙二醇, 考察了酮醇摩尔配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用性等因素对产品收率的影响。实验表明:合成环己酮缩1, 2-丙二醇的较优反应条件为:环己酮0.1mol, n (环己酮) /n (1, 2-丙二醇) =1.0/1.5 (mol/mol) , 催化剂用量为反应物料总量的0.5%, 带水剂甲苯12ml, 回流反应时间1.5h。上述条件下, 产品收率最高可达94.4%。

关键词：

磷钨酸镧;环己酮缩1, 2-丙二醇;Keggin结构;

中图分类号： TQ233

收稿日期：2007-03-05

基金：江西师范大学青年成长基金资助项目 (1341);

Synthesis of Cyclohexanone 1, 2-propanediol Ketal Catalyzed Using LaPW₁₂O₄₀

Abstract：

A new environmental Keggin catalyst, LaPW12O40 was prepared using the reaction of phosphotungstic acid (PTA) with La (NO3) 3·nH2O. Its structure was characterized by FTIR. Cyclohexanone 1, 2-propanediol Ketal was synthesized by cyclohexanone with 1, 2-propanediol in the presence of LaPW12O40. Different factors influencing on the synthesis were discussed. The results showed that the better catalytic conditions were as following: cyclohexanone 0.1 mol, the mole ratio of Cyclohexanone with 1, 2-propanediol was 1.0/1.5, the dosage of catalyst was 0.5% of the feed stock, 12 ml toluene, and reaction time 1.5 h. Under the above reaction conditions the yield of the product could reach the highest as 94.4% the highiest.

Keyword：

LaPW12O40; cyclohexanone 1; 2-propanediol Ketal; Keggin stucture;

Received： 2007-03-05

环己酮缩1, 2-丙二醇系缩酮类化合物, 也是重要的化工中间体原料, 常用作为特殊的反应溶剂或合成中间体 ^[1] , 同时由于它具有优于母体羰基化合物的特殊香味, 其作为新型香料在日用化工和食品工业中已得到广泛应用 ^[2] 。合成缩酮的传统方法是用硫酸作催化剂, 但由于副反应较多 (如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀性强和易产生三废污染等缺点, 其应用受到较大限制, 也是人们长期急需解决面临环境方面的难题。近年来, 杂多酸在取代硫酸已取得了较为明显进展并受到广泛重视 ^[3,4,5] , 其中负载型杂多酸催化剂的活性组分由于易脱落, 严重影响催化剂的重复使用及再生 ^[6,7] 。本文利用杂多酸与稀土路易斯酸盐制备了磷钨酸镧复合催化剂, 通过环己酮缩1, 2-丙二醇的催化合成, 研究了磷钨酸镧 (LaPW₁₂O₄₀) 复合催化剂的催化活性和重复使用性能。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

La (NO₃) ₃·nH₂O (AR, 上海跃龙化工厂) ; 环己酮 (CP, 上海化学试剂四厂) ; 1, 2-丙二醇 (CP, 江苏无锡化学试剂厂) ; 甲苯 (CP, 南昌洪都试剂厂) ; 磷钨酸 (AR, 上海化学试剂四厂) 。

WZS-1阿贝折光仪 (上海分析仪器厂) ; Perkin Elmer Spectrum one FT-IR红外光谱仪 (催化剂测定用KBr压片法, 液体产品用液膜法) ; GC-14B气相色谱仪 (日本岛津) ; 常规玻璃仪器。

1.2 催化剂的制备 [8]

取一定量的磷钨酸 (PW₁₂) , 加入少量水和乙醇使其溶解, 形成澄清透明溶液。于60～80 ℃和搅拌下加入一定量的硝酸镧结晶水合物, 持续反应45 min后, 常压蒸馏除去醇和水, 经过滤, 制得LaPW₁₂O₄₀·nH₂O。将于120 ℃干燥2.0 h后的固体试样在一定温度下煅烧3.0 h, 即得LaPW₁₂O₄₀催化剂样品。

1.3 催化合成环己酮缩1, 2-丙二醇的方法及产品分析

在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝器的150 ml三颈烧瓶中依次加入按计量的环己酮、 1, 2-丙二醇、催化剂和甲苯之后, 开动搅拌加热至回流温度, 回流至几乎没有水珠分出为止, 冷却, 放出分水器中的水层, 将反应液中的有机层一起加入布氏漏斗中过滤, 滤液用饱和食盐水洗涤数次 (脱除1, 2-丙二醇) , 然后用无水CaCl₂干燥, 用油浴加热回收溶剂甲苯, 然后采用精馏收集未反应的环己酮, 收集176～182 ℃的馏分即为产品, 称重并计算产率。

制得的环己酮缩1, 2-丙二醇产品为无色透明液体, 折光率n =1.4493, 与文献值 [ 9] 一致。产物的红外光谱液膜法测定。主要红外光谱数据 IR (ν_max, cm^-1) : 2937, 2863, 1447, 1366, 1283, 1230, 1162, 1103, 1037, 926, 845; 其中2937, 2863分别为-CH₂-的非对称及对称的伸缩振动吸收峰; 1162, 1095和1037分别为-C-O-C-的非对称及对称的伸缩振动, 而羰基和羟基的特征吸收峰已完全消失。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的红外光谱表征

PW₁₂的杂多阴离子以PO₄四面体为中心, 被12个WO₆八面体包围, 形成4个W₃O₁₃结构, 属于Keggin结构。 Keggin结构模型中, 在1100～750 cm^-1内易出现代表Keggin结构杂多阴离子的4个特征吸收峰即 ^[5] : 磷与内氧键P-Od的伸缩振动吸收峰; 金属端氧键W=Ot.的伸缩振动吸收峰; 金属边氧键W-Ob-W的伸缩振动及金属角氧键W-Oc-W的伸缩振动吸收峰。 H₃P₁₂O₄₀, LaP₁₂O₄₀的红外检测结果如表1。

从表1可看到, LaPW₁₂O₄₀ 在750～1100 cm^-1处均有4个明显的吸收峰, 即Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰。这说明LaPW₁₂O₄₀仍保持Keggin结构, 但982, 892, 804 cm^-1处特征吸收峰峰位发生了明显变化。 447 cm^-1为La-O键振动吸收峰, 这说明具有Bronsted酸的杂多阴离子与路易斯酸La³⁺离子之间相互作用形成La-O-W异核多核配合物, 这种具有较大离子半径的抗衡阳离子与[P₁₂O₄₀]^3-杂多阴离子结合使W-Ob-W, W-Oc-W键强度增大, 这种相互协同作用使部分特征峰位发生改变。

2.2 催化剂的焙烧温度对催化活性的影响

在固定磷钨酸/硝酸镧的比例、催化剂用量占反应物料总量的0.5%, 环己酮0.1 mol, 1, 2-丙二醇与环己酮的投料摩尔比n (醇) /n (酮) =1.5/1.0 (mol/mol) , 带水剂甲苯12 ml, 反应温度114～126 ℃下回流反应1.5 h, 改变催化剂的煅烧温度, 以环己酮缩1, 2-丙二醇的合成为探针反应, 考察不同的煅烧温度对催化活性的影响, 结果见图1。由图1可知, 催化剂采用150～250 ℃煅烧时, 不同催化剂的催化活性基本一致; 但煅烧温度达300 ℃时, 催化剂的催化活性提高显著。这可能硝酸镧与磷钨酸经较高温度煅烧生成了具有配合物和金属氧化物特征的氧桥多核配合物, 表现出极强的Bronsted酸和Lewis酸特性所致。而高于此温度催化剂发生分解, Bronsted酸和Lewis酸性结构已破坏, 催化活性降低。

表1 H3P12O40, LaP12O40的红外吸收光谱

Table 1 IR of H₃P₁₂O₄₀and LaP₁₂O₄₀

Catalyst	IR of Keggin Structure/cm^-1
H₃PW₁₂O₄₀	1080	979	896	789
LaPW₁₂O₄₀	1080	982	892	804	447

2.3 酮、醇摩尔比对产品收率的影响

反应条件为环己酮0.1 mol, 催化剂为300 ℃煅烧样品, 其用量是环己酮、 1, 2-丙二醇总质量的0.5%, 反应时间1.5 h, 带水剂甲苯12 ml, 改变酮/醇摩尔比, 结果见图2。

从图2可见, 随着1, 2-丙二醇用量的增加, 环己酮的转化率也提高, 从化学平衡的角度来说, 增加任何一种反应物都有机利于提高环己酮的转化率, 但实验结果表明: 环己酮在水中的溶解度很小, 洗涤时难以除去, 而且环己酮与环己酮缩1, 2-丙二醇的沸点相差不大, 精馏时难分开, 因此选择1, 2-丙二醇过量。当酮醇摩尔比达1.0/1.5 (mol/mol) 时, 产品收率达到最大, 而进一步增加1, 2-丙二醇的用量, 产品收率趋于稳定; 再继续增加1, 2-丙二醇的用量则由于反应物浓度减小, 产率降低, 而且给后处理工序增加困难。因此酮醇的最佳摩尔配比为1.0/1.5。

图1 催化剂的不同煅烧温度对催化活性的影响

Fig.1 Effect of calcination temperature of catalyst on catalytic activity

2.4 催化剂的用量对产品收率的影响

环己酮0.1 mol, n (环己酮) /n (1, 2-丙二醇) =1.0/1.5 (mol/mol) , 其他操作条件与2.3节相同, 改变催化剂的用量, 考察催化剂的用量对产品收率的影响, 实验结果见图3。

从图3可知, 随着催化剂用量的增大, 产品收率提高显著, 当催化剂的用量为0.5%时, 产率最高, 再增加催化剂的用量, 转化率几乎没有提高.实验中发现进一步增加催化剂的用量, 副产物也增多, 转化率降低, 因此选择催化剂0.5%为最佳。

2.5 反应时间对产品收率的影响

环己酮0.1 mol, n (环己酮) /n (1, 2-丙二醇) =1.0/1.5 (mol/mol) 、催化剂用量为0.5%, 反应温度114～126 ℃下回流反应, 考察反应时间对产品收率的影响, 结果见图4。从图4数据表明, 反应进行到1.5 h时基本完成, 再延长反应时间产率未升高, 反而有所降低, 因此最佳回流时间为1.5 h。

图2 酮、醇摩尔比对产品收率的影响

Fig.2 Effect of molar ratio of Cyclohexanone to 1, 2-propanediol on yield

图3 催化剂的用量对产品收率的影响

Fig.3 Effect of catalyst dosage on yield

2.6 催化剂的重复使用对产品收率的影响

反应条件为环己酮0.1 mol, n (环己酮) /n (1, 2-丙二醇) =1.0/1.5 (mol/mol) , 催化剂为环己酮、 1, 2-丙二醇总质量的0.5%, 反应时间1.5 h, 带水剂甲苯12 ml, 待第一次反应结束后, 过滤, 分离出催化剂, 在上述反应条件下重复使用4次, 实验结果见图5。

从图5可知: 从实验中发现该催化剂不溶解于醇, 因此催化剂流失少, 催化剂的重复使用稳定性良好, 使用4次后仍能保持较高的催化活性。

2.7 LaPW12O40与其他催化剂的催化活性比较

表2列出了浓硫酸、硫酸铁 ^[10] 、 SO₄^2-/TiO₂/Ce⁴⁺ ^[11] 、磷钨酸 ^[12] 及LaPW₁₂O₄₀对合成环己酮缩1, 2-丙二醇的实验结果。

图4 反应时间对产品收率的影响

Fig.4 Effect of reaction time on yield

图5 催化剂的重复使用产品收率的影响

Fig.5 Effect of catalyst reusedly on yield

表2 LaPW12O40与其他催化剂的催化活性比较

Table 2Comparison of catalytic activity of different catalysts

Catalyst	n (Cyclohexanone) ∶ n (1, 2-propanediol)	Catalyst dosage/%	Yield/ %
H₂SO₄	1∶2.0	5.0	56.9
Fe₂ (SO₄) ₃	1∶1.5	2.4	46.0
SO₄^2-/TiO₂/Ce⁴⁺	1∶1.5	1.7	84.3
H₃PW₁₂O₄₀	1∶1.5	2.8	68.8
LaPW₁₂O₄₀	1∶1.5	0.5	94.4

由表2可见: LaPW₁₂O₄₀的催化效果最好且催化剂用量少, 其催化活性明显高于浓硫酸、硫酸铁、磷钨酸和SO₄^2-/TiO₂/Ce⁴⁺。

3 结论

1. 以LaPW₁₂O₄₀为催化剂催化合成了环己酮缩1, 2-丙二醇, 并确定了较佳的反应条件: 环己酮0.1 mol, n (环己酮) /n (1, 2-丙二醇) =1.0/1.5 (mol/mol) , 催化剂用量为0.5%, 在114～126 ℃回流反应1.5 h, 环己酮缩1, 2-丙二醇收率可达94.0%以上。

2. LaPW₁₂O₄₀催化剂的制备工艺简单, 对合成环己酮缩1, 2-丙二醇具有良好的催化活性, 催化剂用量少, 重复使用性能良好。