DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.006

Zn对Sn-Pb-Ag合金中Ag富集规律的影响

白平平^{1, 2}，刘大春^{1, 2}，蒋文龙^{1, 2}，李一夫^{1, 2}，徐光耀³，胡亮^{1, 2}

(1. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，云南 昆明，650093；

2. 云南省有色金属真空冶金重点实验室，云南 昆明，650093；

3. 广西冶金研究院，广西 南宁，530023)

摘要：以Sn-36.6%Pb-1%Ag为研究对象，采用扫描电子显微镜(SEM)、X线能谱仪(EDS)和化学成分分析等手段，对Sn-Pb-Ag中加入Zn后Ag与Sn，Zn反应的热力学、浮渣含银量及Ag-Zn化合物的组成、形貌及分布进行研究。研究结果表明：Ag更易与Zn生成Ag-Zn金属间化合物；浮渣含银低于1%(质量分数)；体系上部、中部和底部均存在3种金相：富锡相(Sn-12.21%Pb-0.52%Ag-2.42%Zn)、富铅相(Pb-31.34%Sn-1.89%Zn)和Ag-Zn化合物相(Zn-27.30%Ag-10.87%Sn-3.70%Pb)，Ag-Zn化合物相不发生偏析，且体系中不存在分层区域。原因可能是Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度仅比Ag-Zn化合物密度大0.35 g/cm³；Sn-36.6%Pb-1%Ag为富锡基体系，富锡基中不存在双液相分层区。但是在Sn-Pb-Ag体系中加入Pb，不仅能增大体系的密度，当铅的质量分数大于60%时液相将存在双液相分层区，使得加锌富集Sn-Pb-Ag中的银成为可能。

关键词：Sn-Pb-Ag；Ag-Zn化合物；密度；液相分层；铅

中图分类号：TF814       文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)01-0033-08

Effect of Zn addition on enrichment of silver in Sn-Pb-Ag alloy

BAI Pingping^{1, 2}, LIU Dachun^{1, 2}, JIANG Wenlong^{1, 2}, LI Yifu^{1, 2}, XU Guangyao³, HU Liang^{1, 2}

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China;

2. Key Laboratory of Non-Ferrous Metals Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming 650093, China;

3. Guangxi Metallurgical Research Institute, Nanning 530023, China)

Abstract: The reaction thermodynamic of Ag and Sn or Zn, the mass fraction of Ag in the dross, and the composition, microstructure and distribution of Ag-Zn intermetallic compound (IMC) were studied by using scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and chemical composition analysis when Zn was added into the Sn-36.6%Pb-1%Ag (mass fraction) system. The results show that the formation of Ag-Zn IMC is easier than that of Ag-Sn IMC. The content of Ag in the dross is less than 1%. There are three phase regions, which are rich Sn region (Sn-12.21%Pb-0.52%Ag-2.42%Zn), rich Pb region (Pb-31.34%Sn-1.89%Zn) and Ag-Zn IMC region (Zn-27.30%Ag- 10.87%Sn-3.7%Pb). The three phase regions are distributed in the top, middle and bottom of the system, and they are not layered. No segregation of Ag-Zn IMC region can be seen in the system. The reasons for these phenomena can be attributed to the fact that the density of Sn-36.6%Pb-1%Ag is only 0.35 g/cm³ larger than that of Ag-Zn IMC, and that Sn-36.6%Pb-1%Ag is rich tin-based system in which dual-phase stratified region could not exist. Nevertheless, when the Pb was added into the Sn-Pb-Ag system, the density of system increased, and dual-phase stratified region occurred in liquid phase when the mass fraction of Pb was more than 60%, which made it possible to enrich Ag by adding Zn into the Sn-Pb-Ag alloy.

Key words: Sn-Pb-Ag; Ag-Zn intermetallic compounds; density; stratified region; lead

粗锡火法精炼过程中，大部分锡冶炼厂采用连续螺旋结晶机脱除铅和铋，在脱除铅和铋的过程中，部分锡及银、铜、铟等杂质也会被分离出去，这些杂质会以包晶、共晶、金属间化合物的形式进入铅锡共晶合金中，这种合金被称为粗焊锡^[1]。由于铅是贵金属的良好捕收剂，在粗锡精炼过程中，银绝大部分进入粗焊锡，当粗焊锡中银的质量分数大于0.8%，该类粗焊锡又被称为富银粗焊锡^[2]。目前，处理粗焊锡主要采用电解工艺，电解过程中金、银、铜、锑等金属电位较高不会进入电解液，附着于阳极板上或脱落到电解槽底部，形成阳极泥。阳极泥中贵金属的回收流程依据阳极泥成分的不同有所差异，主要以湿法流程为主。全湿法或者湿法-火法联合流程回收高银粗焊锡中的贵金属已非常成熟，然而湿法流程投资费用大，电流效率低，冶炼流程长^[3]。与电解工艺相比，火法精炼每段工艺能够除去1种或几种杂质，且生产能量高，生产过程中锡积压量少^[4]，但传统粗焊锡火法精炼并不能直接回收体系中的银。粗焊锡经真空蒸馏后，体系中的银进入残留物-粗锡中，再次返回螺旋结晶 机，如此循环会降低生产效率，增加劳动强度^[5]。因此在粗焊锡进真空炉之前脱银可为粗焊锡火法精炼提供新的思路，并弥补粗焊锡火法精炼中存在的一些缺陷。粗铅和粗铋的火法精炼中均用加锌来脱除体系中的银，加锌后生成的银锌壳浮渣可通过真空蒸馏分开银和锌^[6-7]。因此开展Sn-Pb-Ag合金中加Zn富集Ag的工作具有重大的研究意义。目前，对Sn-Pb-Ag-Zn合金体系的研究较少，而作为传统焊料的替代品Sn-Ag-Zn合金受到研究者的广泛关注。ZOU等^[8]研究了在Sn-4Ag合金中，加入锌的质量分数超过3%后，Ag-Sn金属间化合物会转变为Ag-Zn金属间化合物。SONG等^[9]得出了Sn-9%Zn-xAg(0.5%≤x≤3.0%)合金体系中的相变为：L(Liquid)→L+AgZn→L+AgZn+ Ag₅Zn₈→AgZn+Ag₅Zn₈+AgZn₃，经历2次转熔反应后，最初的高银银锌化合物逐渐转熔为低银银锌金属间化合物。随着温度降低，不仅银锌金属间化合物的组成改变，形状也随之改变，温度稍低于300 ℃时金属间化合物为树枝状的ε-AgZn₃和γ-Ag₅Zn₈，当温度降到250 ℃时这些金属间化合物会转变为高银的粗结节型，且生成的金属间化合物由于密度较大，主要分布在金属熔体的底部^[10]。体系黏度也会影响Ag-Zn金属间化合物的分布，Sn-Ag-Zn黏度随着体系中银质量分数的增加而增大，当温度为900 K时，低银体系的黏度仅为2 mPa·s，高银体系黏度变为8 mPa·s^[11]。为此，在热力学分析的基础上，本文作者通过化学分析和SEM-EDS考察了Sn-36.6%Pb-1%Ag合金加锌后浮渣含银量及Ag-Zn金属间化合物的组成、形貌及分布。

1  实验

1.1  样品制备

实验中所用Sn-36.6%Pb-1%Ag合金均用纯Ag (＞99.99%，质量分数，下同)、纯Pb(＞99.50%)和纯Sn(＞99.50%)在真空感应熔炼炉中配制。合金配制过程先将感应熔炼炉内抽真空再通氩气保护，为使样品均匀，所有样品均被重熔3次。

1.2  实验方法

取1 kg Sn-36.6%Pb-1%Ag样品，装入镁砂坩埚中，放入可控温箱式电阻炉，设置程序升温至指定温度，加纯度99.90%的锌片至熔融体系中，搅拌一段时间，待搅拌结束后，缓慢降温到指定温度，捞取表面浮渣，对浮渣进行化学元素分析，实验流程如图1所示。

图1  试验流程图

Fig. 1  Flowsheet of experiment

实验所用真空感应熔炼炉为辽宁锦州东方冶金技术研究有限公司生产的周期式真空感应熔炼炉，型号为ZG-0.05L，箱式电阻炉为上海意丰电炉有限公司生产的型号SG2-5-12电阻炉，并配有KSGD-6.3-16C型程序温度控制器，实验用银源于贵研铂业股份有限公司，铅和锡均源于云锡冶炼厂，锌片源于天津市化学试剂三厂。浮渣成分和Sn-Pb-Ag合金中不同部位Ag的质量分数均采用化学滴定分析法分析测定。

2  热力学分析

图2所示为30%Pb的Sn-Pb-Ag多温截面图。从图2可知：体系中银以ε-Ag₃Sn金属间化合物形式存在^[12]，Sn过量时Ag会形成大块ε-Ag₃Sn金属间化合物分布于体系中^[13-14]。Pb-Sn，Pb-Ag和Pb-Zn均为二元共晶体系，不存在金属间化合物，可知Pb不会影响Sn-Pb-Ag中银的形态。加锌后Ag与Zn将形成不同组成的Ag-Zn金属间化合物^[9-10]，因此体系中的银可能存在下面2个反应：

(1-x)Ag+xSn= Ag_1-xSn_x                  (1)

(1-x)Ag+xZn=Ag_1-xZn_x            (2)

上述2个反应的摩尔反应吉布斯自由能可表示成：

  (3)

  (4)

式中：和分别为Ag-Sn和Ag-Zn金属间化合物的生成吉布斯自由能；和分别为Ag-Sn和Ag-Zn金属间化合物的标准生成吉布斯自由能；R为气体常数；T为绝对温度，K；c(Ag)，c(Sn)和c(Zn)分别为Ag，Sn和Zn的浓度。表1所示为873 K时Ag-Zn金属间化合物的标准生成吉布斯自由能和900 K时Ag-Sn金属间化合物的标准生成吉布斯自由能^[15]。从表1可知：Ag-Zn相的小于Ag-Sn相的，因此体系中的Ag最终以Ag-Zn金属间化合物形式存在。

图2  30%Pb的Sn-Pb-Ag多温截面图^[12]

Fig.2  Vertical section of Sn-Pb-Ag with 30%Pb^[12]

表1  Ag_1-xSn_x和Ag_1-xZn_x的标准生成吉布斯自由能^[15]

Table 1  Standard Gibbs function of molar reaction of Ag_1-xSn_x and Ag_1-xZn_x^[15]

3  结果与讨论

3.1  浮渣化学元素分析

为了与加锌后浮渣中含银量(质量分数)对比，检测分析出2组Sn-Pb-Ag样品中银在上部、中部和底部区域的分布情况，结果如表2所示。从表2可知：体系中Ag分布比较均匀，接近于理论值1%。本文选择搅拌时间为30 min，冷却速率为10 ℃/h，加锌搅拌温度为450 ℃，因为温度过高锌易被氧化而造成消耗量增加，捞渣温度为380 ℃。实验中锌用量采用经验公式计算^[16]为

         (5)

式中：m(Zn)为加入锌的质量；m(Ag)为体系中银的质量；w(Ag)和w(Zn)分别为银锌化合物中银和锌的质量分数。本文中银锌化合物选为AgZn₃相，因为在Ag-Zn金属间化合物中AgZn₃的银锌原子比最小。从式(5)可知：理论计算锌耗量为体系中银质量的2.38倍，但是彭荣秋^[16]研究表明：实际生产中加锌的质量比理论值高10%~15%，因此本实验中锌消耗量为银质量的2.74倍。另外，徐光耀^[17]在研究粗锡中银的分布和富集时，通过正交试验得出锌银摩尔比为5:1时，其效果最佳，换算为质量比，则为3.05倍，与本文中锌的加入质量相近，实验结果如表2所示。从表2可见：2组实验中浮渣含银的质量分数分别为0.72%和0.95%，低于体系中银的理论配比1%。

3.2  Ag-Zn化合物的形貌及分布

选择1号样品进行金相形貌分析。图3所示为加

锌后上部、中部和底部的金相形貌。从图3可知：样品中存在3种金相分别为白色、灰色和深灰色。为了确定相的组成，选取图3(b)中白色方框内的区域进行面扫描，结果如图4所示。由图4可知：金相图中白色区域为富铅相，组成为Pb-31.34%Sn-1.89%Zn；灰色区域为富锡相，组成为Sn-12.21%Pb-0.52%Ag- 2.42%Zn；深灰色区域为银锌相，组成为Zn-27.30%Ag- 10.87%Sn-3.70%Pb，其中银锌原子比为1.0:3.5，可知体系中Ag和Zn最终形成树枝状的AgZn_3.5金属间化合物，与TERZIEFF^[11]中的研究一致。其他两相中仅富锡相含0.52%(质量分数)的银，可见加Zn后体系中的Ag与Zn形成Ag-Zn化合物，即使存在Ag-Sn化合物，也会转变为Ag-Zn化合物^[10]，另外也说明本文中加锌量的选择是合理的。从图3和图4还可知：虽然加Zn后生成了树枝状的Ag-Zn金属间化合物，但Ag-Zn化合物在体系上部、中部和底部均有存在，体系中Ag-Zn化合物相没有偏析。另外，白色的富铅相和灰色的富锡相较均匀地分布在体系中，并未出现分层区域。可见：即使有银锌化合物的生成，但要从该组成焊锡体系中分离出银锌化合物存在一定难度，这也解释了表2中的实验结果。图3和图4(a)中的黑色小点为杂质相，可能是在制样过程中使用了SiO₂抛光液而引入的，图4中没有杂质区域的能谱图，可能是因为EDS分析所选区域内杂质过少，超出了能谱的检出下限。

表2  样品中银的质量分数和浮渣成分(质量分数)

Table 2  Mass fraction of Ag in raw material and component of dross (mass fraction)              %

图3  Sn-Pb-Ag-Zn不同部位的SEM像

Fig. 3  SEM images of different parts of Sn-Pb-Ag-Zn

图4  Sn-Pb-Ag-Zn的面扫描分析

Fig.4  Surface scan analysis of Sn-Pb-Ag-Zn

4  原因分析

无论是对浮渣的元素分析还是SEM-EDS分析，都说明Sn-36.6%Pb-1%Ag体系加锌后，即使银与锌形成了含银27.30%(质量分数)的银锌化合物相，但银锌化合物相并未在体系中偏聚，而是在体系的上部、中部和底部均有分布。为了进一步研究Sn-Pb-Ag体系加锌富集银的规律，并为下一步焊锡加锌提银提供可靠的理论指导，本文从Sn-Pb-Ag合金密度和液态时的互溶情况来解释该组成Sn-Pb-Ag体系加锌提银的实验现象。

4.1  密度

对于合金体系可通过式(6)和式(7)估算其密度^[18]，表达式如下：

                (6)

               (7)

式中：x_i为组元的摩尔分数；A_i为摩尔质量；V_M为混合后的体积。结合式(6)和式(7)可估算出AgZn_3.5和Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度，分别为7.90 g/cm³和8.39 g/cm³，两者仅相差0.49 g/cm³，使得形成的Ag-Zn化合物即使在缓慢的冷却过程中也很难上浮，这便解释了表1中的实验结果，即加锌后浮渣中Ag质量分数与加锌前体系上部Ag质量分数没有明显的差别。

4.2  液相分层区

由Pb-Ag-Zn液相面投影图^[13]可知：液相存在一个范围很大的双液相分层区，一直延伸至富铅角，朝富银方向收缩，而粗铅加锌后的组成位于富铅角处，这个区内的液相区分为2层，上层为含银高的富锌层，下层为含少量Zn的富铅层，因此，粗铅中通过加锌的方法可将体系中的银质量分数降低至3~10 g/t^[19]；在Sn-Pb-Zn液相面投影图^[20]中虽然也存在液相分层区，但液相分层区的面积相对较小，且朝富锡角收缩。本文所研究的Sn-36.6%Pb-1%Ag为富锡基体系，位于Sn-Pb-Zn三元相图三元低共晶点附近，与液相分层区距离较远，因此，降温过程中整个熔体不会分层，生成的Ag-Zn化合物也会均匀分布于整个体系中。可见：熔融状态下的液相分层也会对焊锡体系加锌提银的效果产生一定的影响。

5  Pb的质量分数对Sn-Pb-Ag合金提银效果的影响

分析Sn-Pb-Ag体系密度可知：Sn-36.6%Pb-1%Ag体系的密度与Ag-Zn金属间化合物的密度相差太小，如果能将Sn-36.6%Pb-1%Ag体系中的Pb的质量分数提高，甚至使原来的锡基体系变为铅基体系，加锌提银的效果可能会得到改善。徐光耀^[17]研究了铅的质量分数为80%左右的Sn-Pb-Ag体系的加锌提银过程，分别研究了Sn-86.38%Pb-0.2%Ag和Sn-79.6%Pb- 0.4%Ag体系，加入锌的质量为银质量的3.07倍。通过对浮渣分析得出：银的质量分数为0.2%的体系加锌捞渣后体系中残银的质量分数为0.32 kg/t，渣中银的质量分数为17.1 kg/t，渣率10%；银的质量分数为0.4%的体系加锌捞渣后体系中残银的质量分数为1 kg/t，渣中银的质量分数为16 kg/t，渣率为20%。由此可以看出：Pb的质量分数对Sn-Pb-Ag-Zn体系中Ag-Zn化合物的分布有重要的影响。首先，加Pb可以增大体系的密度，为此计算出了Sn-Pb-1%Ag，Sn-Pb-0.2%Ag和Sn-Pb-0.4%Ag等体系密度与Pb和Sn质量分数的关系曲线，结果如图5所示，从图5可以看出：当Sn-Pb-Ag体系中Pb的质量分数达到80%时，Sn-Pb-Ag与AgZn_3.5的密度差为2.6 g/cm³，大的密度差将有助于生成的Ag-Zn化合物的上浮。另外，Pb在液态时与Zn不是完全互溶，而是产生一个双液相区，从Sn-Pb-Zn液相面投影图^[20]可知，在富铅角上仍然会出现双液相区。因此，在Sn-Pb-Ag体系中加Pb有助于该体系加锌提银的进行。

图5  Pb质量分数对Sn-Pb-Ag体系密度的影响

Fig. 5  Density of Sn-Pb-Ag with different mass fraction of lead

6  结论

1) 2组提银实验中浮渣银质量分数分别为0.72%和0.95%，低于加锌前体系上部的银质量分数0.91%和1.15%。加锌后体系中存在铅质量分数为66.67%富铅相、锡质量分数为84.96%的富锡相和银质量分数为27.3%、锌质量分数为58.07%的Ag-Zn化合物相(树枝状的AgZn_3.5)，3种金相在体系上部、中部和底部均被发现，体系中Ag-Zn化合物不发生偏析，且体系也不存在分层现象。可能的原因是：Sn-36.6%Pb-1%Ag的密度仅比AgZn_3.5的密度大0.35 g/cm³，生成的 Ag-Zn化合物很难上浮；加锌后 Sn-Pb-Ag-Zn仍是富锡基体系，液相时不存在双液相分层区，为无限互溶。

2) 增大Sn-36.6%Pb-1%Ag中Pb的质量分数，可提高Sn-Pb-Ag的密度，当Sn-Pb-Ag中Pb质量分数为80%时，体系密度与AgZn_3.5密度差为2.6 g/cm³。另外，Pb过量时，Sn-Pb-Ag为富Pb基体系，液相存在双液相分层区。可见：加锌前向Sn-Pb-Ag中加Pb，有助于Sn-Pb-Ag体系的加锌提银。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2014-12-10；修回日期：2015-03-08

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(U1202271)；教育部“创新团队计划”项目(IRT1250) (Project(U1202271) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(IRT1250) supported by the Innovation Team Project of Ministry of Education of China)

通信作者：刘大春，博士，高级工程师，从事有色金属的真空冶金及新材料制备研究；E-mail: lcd_2002@sina.com