简介概要

湿度对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢脆敏感性的影响

来源期刊:中国有色金属学报2010年第3期

论文作者:张大磊 李焰

文章页码:476 - 482

关键词:热浸镀锌层;氢渗透;大气腐蚀;氢脆,hot-dip galvanized coating; hydrogen permeation; atmospheric corrosion; hydrogen embrittlement

Key words:hot-dip galvanized coating; hydrogen permeation; atmospheric corrosion; hydrogen embrittlement

摘    要:采用改进的双面电解池检测热镀锌钢材在恒温30 ℃、不同湿度条件下的氢渗透电流,并结合慢应变速率拉伸和断口形貌分析,研究其在海洋大气环境中的氢脆敏感性。结果表明:在相对湿度小于70%时,热镀锌钢材未检测到明显的氢渗透电流,但随着湿度的增加,氢渗透电流密度逐渐增大;当镀层存在缺陷时,镀锌层在为钢材基体提供阴极保护的同时也会促进氢向钢材基体中渗透,且氢渗透电流密度的最大值随镀层缺陷面积的增加而降低;氢吸收和氢渗透降低了热镀锌钢材的断后伸长率,导致其断口切边处出现少量撕裂棱,表明热镀锌钢材在高温、潮湿的海洋大气中使用时,其氢脆敏感性将有所提高。

Abstract: The hydrogen permeation and embrittlement behavior of hot-dip galvanized steels exposed to stimulated marine atmospheric environments with different relative humidities(RH) at 30 ℃ were investigated by hydrogen permeation current measurement with modified Devanathan-Stachurski cell, slow strain rate tensile test and scanning electron microscopy technique. The results indicate that hydrogen permeation can be negligible if RH is less than 70%. With RH rising, the permeation curves increase gradually. The hydrogen absorption is accelerated by the cathodic protection of scratched steel surface afforded by zinc coating, and hydrogen permeation flux decreases with the exposed area of steel substrate increasing. Hydrogen absorption and permeation reduce the elongation after fracture of galvanized steel specimens; some lacerated phenomena occur in the fracture fringe, indicating that galvanized steels show higher hydrogen embrittlement susceptivity when being exposed to marine atmospheric environment.

基金信息:国家自然科学基金资助项目
山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目



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文章编号:1004-0609(2010)03-0476-07

湿度对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢脆敏感性的影响

张大磊1, 2,李  焰1

(1. 中国科学院 海洋研究所,青岛 266071;

2. 中国科学院 研究生院,北京 100039)

摘  要:采用改进的双面电解池检测热镀锌钢材在恒温30 ℃、不同湿度条件下的氢渗透电流,并结合慢应变速率拉伸和断口形貌分析,研究其在海洋大气环境中的氢脆敏感性。结果表明:在相对湿度小于70%时,热镀锌钢材未检测到明显的氢渗透电流,但随着湿度的增加,氢渗透电流密度逐渐增大;当镀层存在缺陷时,镀锌层在为钢材基体提供阴极保护的同时也会促进氢向钢材基体中渗透,且氢渗透电流密度的最大值随镀层缺陷面积的增加而降低;氢吸收和氢渗透降低了热镀锌钢材的断后伸长率,导致其断口切边处出现少量撕裂棱,表明热镀锌钢材在高温、潮湿的海洋大气中使用时,其氢脆敏感性将有所提高。

关键词:热浸镀锌层;氢渗透;大气腐蚀;氢脆

中图分类号:TG 174.41       文献标识码:A

 

Effect of humidity on hydrogen embrittlement susceptivity of hot-dip galvanized steel exposed to simulated marine atmosphere

 

ZHANG Da-lei1, 2, LI Yan1

(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;

2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Abstract: The hydrogen permeation and embrittlement behavior of hot-dip galvanized steels exposed to stimulated marine atmospheric environments with different relative humidities(RH) at 30 ℃ were investigated by hydrogen permeation current measurement with modified Devanathan-Stachurski cell, slow strain rate tensile test and scanning electron microscopy technique. The results indicate that hydrogen permeation can be negligible if RH is less than 70%. With RH rising, the permeation curves increase gradually. The hydrogen absorption is accelerated by the cathodic protection of scratched steel surface afforded by zinc coating, and hydrogen permeation flux decreases with the exposed area of steel substrate increasing. Hydrogen absorption and permeation reduce the elongation after fracture of galvanized steel specimens; some lacerated phenomena occur in the fracture fringe, indicating that galvanized steels show higher hydrogen embrittlement susceptivity when being exposed to marine atmospheric environment.

Key words: hot-dip galvanized coating; hydrogen permeation; atmospheric corrosion; hydrogen embrittlement

                    


化石能源的日益枯竭迫使汽车的节能化成为目前汽车业发展的热点。由于具有质轻、美观和耐蚀等优点使得热镀锌钢材成为汽车制造的首选材料之一。在我国东南沿海地区,得益于经济的快速发展,汽车业迅速发展,汽车保有量增大。由于地处高温、潮湿的海洋大气环境中,镀锌层的腐蚀问题需引起足够重视。

目前,有关镀锌层在大气环境中腐蚀行为的研究报道较多[1?4]。但是,研究工作主要集中在镀层的耐蚀性能以及对钢材提供阴极保护等方面[5?6],而由镀层阴极保护可能引发的氢析出、氢渗透以及氢致开裂等问题的研究被忽视。实际上,在我国出现过热镀锌钢索在大气环境中使用不长时间就发生脆性断裂的事   故[7]。本文作者的相关研究表明,热浸镀锌层在海水中对钢材的阴极保护会显著提高钢材的氢致开裂敏感性。考虑到具有高温、高湿以及高含盐量等特点,海洋大气可能是热镀锌钢材发生氢脆的敏感介质,本文作者在前期工作的基础上,通过氢渗透电流检测,结合慢应变速率拉伸试验(SSRT)及断口形貌分析,对热镀锌钢材在不同湿度的海洋大气环境中的氢渗透和脆性行为进行研究。

1  实验

1.1  实验材料

实验采用市售的厚为1.5 mm的热镀锌钢板。钢材基体为低碳钢,镀锌层厚度为10 ?m。实验所用试剂均为分析纯。海水取自青岛汇泉湾,经净化、过滤处理。

1.2  氢渗透电流检测

将热镀锌钢板加工成直径为40 mm的圆片,作为氢渗透检测用试样。试样的2个工作面需经不同处理。其中一面作为充氢工作面,按以下4种方式进行样品制备:1) A40,镀层完全去除;2) A00,镀层保持完整;3) A04,将试样中心处直径为4 mm的镀层去除,模拟镀层缺陷;4) A10,将试样中心处直径为10 mm的镀层去除,模拟更大的镀层缺陷。试样的另一面作为氢渗透检测工作面,需先将镀层完全去除,然后经水砂纸逐级打磨,最后进行镀镍处理。镀镍液为瓦特浴(250 g/L硫酸镍(NiSO4·6H2O),45 g/L氯化镍(NiCl2·6H2O),40 g/L硼酸(H3BO3)),电流密度为3.0 mA/cm2,镀镍时间为3 min,镀镍层厚度约为180 nm。

实验所用装置为改进的Devanathan-Stachurski双面电解池。该电解池由水平安装的热镀锌钢板试样分隔成的上、下2个工作室构成。其中,试样充氢工作面的上方为阴极室,供试样在模拟海洋大气条件下自腐蚀充氢用;试样检测工作面的下方为阳极室,供氢渗透电流检测用,阳极室中的参比电极为汞/氧化汞电极,对电极为铂电极。对氢渗透电流进行检测和记录的恒电位仪为CHI 730B电化学工作站。

在双面电解池安装完毕后,在阴极室的充氢工作面上滴加0.36 mL海水,待其铺展开后烘干,在试样表面形成一层较为完整、均匀的盐膜。在阳极室内注入0.20 mol/L NaOH溶液并确认溶液与检测面保持充分接触后,将电解池置于RXZ?128型智能人工气候箱中,并将电极引线连接至恒电位仪。在恒温30 ℃、恒湿45%(Relative humidity, RH)RH条件下对试样检测面进行恒电位钝化,控制电位为150 mV(Hg/HgO),至电流密度低于0.20 ?A/cm2后,调节人工气候箱的湿度,分别于恒湿70% RH,80% RH和90% RH条件下进行氢渗透电流检测和记录,将检测数据扣除背景电流值即可获得试样的氢渗透电流曲线。

1.3  慢应变速率拉伸试验

慢应变速率拉伸试验按照国家标准[8]执行。所用试样为标距为50 mm的薄板拉伸试样,切边处暴露出钢材基体。实验温度为(30±2)℃,应变速率为1.0×10?6 s?1。试样按以下4种条件进行实验:B1,在空气中进行拉伸;B2和B3,在海水中预浸泡6 h,分别于恒温30 ℃、恒湿90% RH条件下暴露20 d和40 d,再在空气中进行拉伸试验;B4,在海水中预浸泡6 h,于恒温30 ℃、恒湿90% RH条件下暴露40 d,再在恒湿100% RH条件下进行拉伸。试样拉断后,用KYKY 2800B型扫描电子显微镜进行断口形貌观察,加速电压为25 kV。

2  结果与讨论

2.1  环境湿度对热镀锌钢材氢渗透行为的影响

图1所示为完整镀层试样(A00)在恒温30 ℃、不同湿度下的氢渗透电流曲线。由图1可看出,在恒湿70%(Relative humidity, RH)的条件下,在整个测试过程中都未测得明显的氢渗透电流,说明在此条件下热镀锌钢材表面的析氢反应十分微弱。而在恒湿80% RH的大气环境中,试样在测试开始后很长一段时间内的氢渗透电流都接近于背景电流,直到1.2×105 s后氢渗透电流才开始逐渐增大,并于1.8×105 s达到最大值(0.32 ?A/cm2),随后一段时间电流密度维持在这一水平,并在2.2×105 s后开始逐渐减小,在测试结束时(7.0×105 s)电流密度降至0.10 ?A/cm2。在恒湿90% RH的大气环境中,试样的氢渗透电流曲线的变化趋势与80% RH时的情况相似,在测试开始后的一段时间内氢渗透电流与背景电流接近,1.3×105 s后氢渗透电流开始较快增大,于2.3×105 s达到最大值,0.88 ?A/cm2,并维持一段时间,在2.6×105 s后氢渗透电流开始逐渐减小,于8.0×105 s后降至0.20 ?A/cm2。与恒湿80% RH的情况相比,恒湿90% RH时出现的明显氢渗透电流的时间基本相同,但电流增大速度明显高于前者,且在随后的检测过程中其电流一直大于前者。比较两者的  最大氢渗透电流可以发现,90% RH环境中最大电流密度出现的时间有所延迟,但数值接近前者的3倍 (见表1)。

图1  镀锌层完整试样在不同湿度的海洋大气中的氢渗透电流密度随时间的变化

Fig.1  Hydrogen permeation current density as function of time for galvanized steels with perfect zinc coatings exposed to simulated marine atmospheres with different relative humidities

表1  热镀锌钢材在不同湿度条件下的氢渗透电流密度最大值

Table 1  Maximum hydrogen permeation current density of galvanized steel with perfect zinc coatings exposed to simulated marine atmospheres with different relative humidities (?A/cm2)

研究表明,海盐粒子沉积在暴露的金属表面上,具有很强的吸湿性,能够促进金属表面微液滴和液膜的形成,进而促进其大气腐蚀过程[9],而空气的相对湿度既能决定液膜在金属表面的铺展速度[10],又能影响金属表面薄液膜的厚度,因此,成为影响材料大气腐蚀的一个非常重要的因素[11]。本文作者在实验过程中也观察到,试样表面在70% RH条件下并无肉眼可见液膜的形成,表面的盐膜仍处于较干燥的状态;当湿度保持在80% RH时,试样表面有明显的较为完整的薄液膜形成;而当湿度为90% RH时,试样表面除了有更完整的液膜形成以外,在局部还出现直径较大的液滴。当试样表面形成液膜后,氧供应比较充分,镀锌层在液膜中氯离子的作用下发生溶解,由于此时镀层比较完整,而锌表面发生析氢反应所需的过电位较大[12],因此,在镀锌层表面主要发生以下反应:

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