DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.007

基于Energiron的球团矿气体还原动力学及其机理

张建良，王振阳，邢相栋，刘征建，刘兴乐

(北京科技大学  冶金与生态工程学院，北京，100083)

摘要：基于Energiron工艺，采用线性拟合、相关系数对比、扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)等研究方法，考察酸性氧化球团矿在特定还原气氛下的气基还原过程。研究结果表明：反应过程可分为3个阶段，第1阶段(0~5 min)控速环节为界面化学反应，表观活化能为28.8 kJ/mol；第2阶段(5~28 min)为界面化学反应和内扩散混合控速；第3阶段(28~34 min)控速环节为内扩散；同时得出不同温度下的有效扩散系数D_eff和反应速率常数k_rea，拟合出k_rea与温度T的关系式；最后给出内扩散阻力和界面化学反应阻力随时间的变化趋势。

关键词：气基还原；球团矿；Energiron；动力学；线性拟合；微观结构

中图分类号：TF554             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)01-0041-08

Kinetics and mechanism of gas-based reduction of pellets based on Energiron

ZHANG Jianliang, WANG Zhenyang, XING Xiangdong, LIU Zhengjian, LIU Xingle

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China)

Abstract: Based on Energiron process, the research methods of the linear fitting, the correlation coefficient comparing and scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (SEM-EDS) were used to investigate the gas-based reduction process of the acid oxidation pellets under the particular reducing atmosphere. The results show that the reaction process can be divided into three phases: the controlled speed link of first stage (0-5 min) is the interfacial chemical reaction of which the activation energy is 28.8 kJ/mol, the second stage (5-28 min) is the hybrid of interfacial chemical reaction and internal diffusion, and the controlled speed link of the third stage (28-34 mim) is internal diffusion. The effective diffusion coefficient D_eff and the reaction rate constant k_rea at different temperatures are calculated at the same time. At last, the variation tendency of resistance of internal diffusion and interfacial with time are given.

Key words: gas-based reduction; pellets; Energiron; kinetics; linear fitting; microstructure

Energiron是在HYL-ZR基础上建立的气基直接还原工艺^[1]，该工艺的特点是还原气的选择具有高度灵活性，可以使用天然气、煤制气或焦炉煤气等，不需要煤气重整炉，还原气可在还原反应炉内依靠金属铁的催化作用进行自重整；增加了CO₂分离系统，显著降低了CO₂排放量，有数据显示^[2]，采用Energiron工艺的DR-EAF流程比传统的BF-BOF流程CO₂减排40%~60%。近几年， 随着焦煤资源的日渐匮乏和环保要求的逐渐提升，Energiron工艺越来越受到关注。截止到2012年，全球共有5条生产线在建，合计产能为965万t，加之已投产的Energiron工艺，预计总产能将超过1 815万t。我国天然气资源匮乏^[3]，曾一度认为不适于发展气基直接还原。但Energiron气基还原工艺较符合我国非焦煤资源丰富、CO₂减排压力较大的国情^[4]，因此，对Energiron气基还原球团矿的探究很有必要。目前，已有一些研究者对气基还原球团矿的过程进行了动力学分析。王兆才等^[5]研究了反应温度、还原气中H₂含量对还原速率的影响。Prakash等^[6]研究了软质复合球团和自熔性球团在直接还原过程中的动力学限制环节。李永全等^[7]研究了氢碳比(H₂与CO的体积比)为0.8和1.6的还原气条件下竖炉直接还原球团矿的动力学行为。但根据反应机理，将还原过程分段进行动力学的研究并不多。本文作者通过模拟Energiron工艺的还原条件，采用线性拟合、相关系数对比和SEM-EDS分析的方法，将气体还原球团矿的反应分段进行研究，从而确定各阶段反应机理，并得出一系列动力学参数和关系式。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用氧化球团矿来自国内某大型钢铁厂，利用化学分析对本实验球团矿进行检测，其成分见表1。

表1 实验所用氧化球团矿的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of oxidized pellets in experiment                 %

由表1可知：实验所用球团矿全铁约为63%，有害元素S和P质量分数较低，但酸性脉石质量分数较高，SiO₂和Al₂O₃的质量分数接近6.4%，直接还原后酸性脉石将超过8.5%，故经Energiron工艺处理，由该种球团矿生产的直接还原铁(DRI)适合用作转炉炼钢冷却剂或电炉熔分的部分原料。若热送电炉炼钢，需配加一定量的碱性溶剂，会产生较大渣量^[8]。由于我国自产铁矿品位普遍偏低，二氧化硅等脉石质量分数较高^[9]，故选用表1所示球团矿作为实验原料。

1.2  实验设备与方法

将球团矿置入恒温干燥箱中，在105 ℃下烘干4 h，充分脱除其中的吸附水，烘干后取粒度为10.0~ 12.5 mm的6个球团矿为1组，并称量各组球团矿的初始质量。

模拟Energiron工艺流程^[10]，以V(H₂):V(CO)=5:2为还原气配比，分别选取850，900，950和1 000 ℃为还原反应温度。程序还原炉以10 ℃/min的速度进行升温，整个升温过程通入N₂，以充分排出恒温区内的O₂。将装有球团矿的钼丝篮随炉升温至预定温度，待炉温稳定30 min后，将N₂切换至H₂和CO混合还原气，还原反应开始。通过电子天平连续测量和计算机记录，系统会每隔12 s记录1次球团矿在实验中的质量损失情况。当质量损失数据趋于稳定时，还原反应基本结束，可得不同温度下气体还原球团矿的质量损失率曲线。取还原温度为1 000 ℃，反应进行至10 min的球团矿，对其中心切面进行SEM-EDS分析，得到SEM-EDS图。

有研究表明^[11]，还原气体流速的增大有利于加快还原反应速率，但是当气流线速度大于0.05 m/s时，还原率随时间的变化不再受到还原气体流速增加的影响，即外部对流传质此时对还原速率不产生影响，实验所用管式炉刚玉管的内径为45 mm，还原气流量选取5 L/min，此时还原气线速度为0.052 m/s，气基还原实验装置见图1。

图1  实验装置示意图

Fig. 1  Experimental device diagram

2  实验结果

干燥后4组球团矿在还原前的初始质量见表2。

实验采用还原度为分析指标，其计算公式如下：

          (1)

表2  不同还原温度对应各组球团矿的初始质量

Table 2  Different groups of initial mass of pellets corresponding to reduction temperature

式中：M为还原前球团矿质量，g；m为还原后球团矿质量，g；w(TFe)为还原前球团矿中全铁质量分数，%；w(FeO)为还原前球团矿中氧化亚铁质量分数，%。

通过式(1)，可以计算出各个时刻各组球团矿的还原度，结果见图2。

图2  不同还原温度下V(H₂):V(CO)=5:2时还原度随时间的变化

Fig. 2  Change of reduction degree with time at different temperatures in atmosphere of V(H₂):V(CO)=5:2

由图2可知：当反应时间相同时，温度高的反应还原度较大，如反应进行至20 min时，850，900，950和1 000 ℃的还原度分别为73.29%，80.49%，85.68%和88.67%。但随着还原反应温度的提高，还原度增加的幅度是降低的，说明当温度提高到一定程度时，再增加温度对还原反应的影响不大。另外，高温下的还原度曲线首先达到平缓，说明升温提高了反应速度，缩短了到达反应终点所需的时间，但不同温度下各反应终点处的还原度相差不大，说明在V(H₂):V(CO)=5:2的还原气氛下，温度更多的是影响反应速度，而不是反应接近终点的还原度。

将还原反应温度为1 000 ℃，反应时间为10 min的球团矿中心切面进行SEM-EDS分析^[12]，结果见图3。

图3(a)中A处为球团矿切面外缘，E处为切面中心。由图3(a)可以看出：A处较致密，而E处较疏松，球团矿从中心到外缘致密度逐渐增大。另外，由图3(b)~(f)可以看出：A至E处的氧含量逐渐增大，说明球团矿的气体还原反应是从外向内逐步进行的，且还原程度越大的部位越致密，颗粒粒度越小，而还原程度越小的部位则越疏松，颗粒则越粗大。

3  反应动力学分析

定义球团矿的失氧量m随时间t的变化率dm/dt为反应的还原速率，计算公式如下：

              (2)

式中：v为还原速率，g/min；△m微小时间内球团矿质量的变化，g；Δt为微小时间，min。

由式(2)可得反应温度为1 000 ℃，还原气氛为V(H₂):V(CO)=5:2的条件下，还原速率随时间的变化曲线及其导函数曲线，见图4。

由图4可知：在反应温度为1 000 ℃，V(H₂): V(CO)=5:2的还原气氛下，还原速率曲线出现了2次转折，从其导函数曲线可以判断，2次变速发生的时间分别为反应后5 min和28 min。即在反应初始阶段，还原速率较大；在反应开始5 min后，还原速率曲线的斜率发生了变化，曲线下降趋势变缓；在反应进行至28 min时，曲线再次出现转折，还原速率缓慢降低；直到进行至34 min，还原反应基本结束。曲线出现转折说明是气体还原球团矿的控速环节发生了改变。

本实验还原气流量为5 L/min，气流线速度为0.052 m/s，大于外扩散控速的临界流速0.05 m/s，还原率随时间的变化不再受到气流速度增加的影响，即外部对流传质此时对还原速率基本不产生影响，故在本实验条件下，外扩散不应是该气固反应的限制性  环节。

当内扩散是限制性环节时，有反应时间与转化率的关系^[13]：

       (3)

当界面化学反应是限制性环节时，有反应时间与转化率的关系：

             (4)

图3  还原反应进行10 min时球团矿切面扫描电镜图片及能谱图

Fig. 3  Scanning electron microscopy picture and spectrum diagram of pellet section at 10 min

图4  还原速率与其导数和时间的关系

Fig. 4  Relationship between reduction rate and its derivative with time

当内扩散与界面化学反应混合控速时，反应时间与转化率的关系为

       (5)

设，有

          (6)

式中：t为反应时间，min；t_f1为内扩散为限制性环节时的完全反应时间，min；t_f2为界面化学反应为限制性环节时的完全反应时间，min；t_f2为完全反应时间，min；X为转化率；F为界面反应的相对穿透深度。

在0~5，5~28和28~34 min 3个阶段分别作[1-3(1-X)^2/3+2(1-X)]和[1-(1-X)^1/3]对时间t的曲线，并对各个曲线进行线性拟合，比较其线性相关系数，从而确定3个阶段反应的限制性环节^[14]。

图5~8中对动力学机理函数线性拟合的相关系数见表3。

通过图5所示的界面反应控制与内扩散控制的曲线对比可知：在第1阶段，界面化学反应为限制性环节的动力学机理函数的线性相关度较好，说明在气体还原球团矿的初始阶段，界面化学反应为主要的限制性环节。如图6所示，在第2阶段，内扩散控制曲线与界面化学反应控制曲线均未呈现良好的线性关系，说明在此阶段，还原反应并不存在唯一的限制性环节，即并不是单纯的界面化学反应或是内扩散对反应进行控速。对第2阶段内扩散与界面化学反应混合控速动力学方程进行拟合，结果见图7，发现线性相关度较好，说明在反应进行至第2阶段时，是由内扩散与界面化学反应混合控速。图8则表明：在第3阶段，内扩散为限制性环节的动力学机理函数的线性相关度较好，表明在该阶段的控速环节为内扩散。这是由于在反应初始阶段，气固反应在球团矿的表面进行，此时并没有生成产物铁层，内扩散的阻力为零，界面化学反应是限制性环节。随着还原反应的进行，由H₂和CO还原生成的Fe层和还原中间产物层(FeO和Fe₃O₄)逐渐增厚，导致内扩散的阻力增大，而界面化学反应的阻力相对减少，故此时由界面化学反应和内扩散混合控速。在反应后期，由SEM可知：产物层逐渐增厚且致密度增加，使得还原气H₂和CO以及产物气体CO₂和H₂O扩散更加困难，故此时内扩散成为反应限制性环节。

图5  第1阶段内扩散与界面反应动力学机理函数及其拟合曲线

Fig. 5  Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the first phase

图6  第2阶段内扩散与界面反应动力学机理函数及其拟合曲线

Fig. 6  Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the second phase

图7  第2阶段内扩散与界面反应混合控速函数曲线及其拟合曲线

Fig. 7  Hybrid control function curve of internal diffusion and interface reaction and its fitting curve in the second phase

图8  第3阶段内扩散与界面反应动力学机理函数及其拟合曲线

Fig. 8  Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the third phase

表3 动力学机理函数拟合的相关系数

Table 3  Related coefficient by kinetic mechanism function fitting

内扩散为限制性环节时的完全反应时间^[15]：

          (7)

界面化学反应为限制性环节时的完全反应时间为

            (8)

将t/F对(3F-2F²)线性拟合，得直线的斜率t_f1=2.89，截距t_f2=34.93，代入式(7)和(8)，可得1 000 ℃时有效扩散系数D_eff和反应速率常数k_rea：D_eff=6.77×10^-3 m²/s；k_rea=0.56 m/s。

参照上述1 000 ℃时的计算过程，可以分别得到850，900和950 ℃有效扩散系数D_eff和化学反应速率常数k_rea，结果见表4。

表4  不同温度时的D_eff和k_rea

Table 4  D_eff and k_rea at different temperatures

由Arrhenius公式

                 (9)

对式(9)积分可得：

               (10)

式中：k为化学反应速率常数；E_a为活化能。将不同温度条件下的化学反应速率常数的对数ln k对温度的倒数作图，结果见图9。

图9  反应速率常数与温度关系

Fig. 9  Relationship between reaction rate constant and temperature

由图9拟合可得该反应条件下的表观活化能E_a=28.8 kJ/mol，由此可得还原气氛为V(H₂):V(CO)=5:2时化学反应速率常数与温度的关系式，即

            (11)

在Fe₂O₃整个还原过程中，FeO还原为Fe这一步最为困难，故在计算反应平衡常数时，若只考虑FeO还原为Fe的反应^[16]，则有：

，

             (12)

       (13)

式中：R_i为内扩散阻力；R_c为化学反应阻力；r₀为球团矿初始半径；为反应平衡常数。

由式(12)和(13)，可得各控速环节相对阻力^[17]为：

              (14)

              (15)

由式(12)~(15)，可得内扩散和化学反应相对阻力随还原度的变化曲线，结果见图10。

图10  还原反应中内扩散与化学反应相对阻力的变化

Fig. 10  Changes of relative resistance of internal diffusion and chemical reaction in reduction reaction

由图10可见：在反应初始阶段(还原度为0~52%)，界面化学反应相对阻力较大，而内扩散相对阻力较小。这是由于在初始阶段，反应在球团矿表层进行，产物层较薄，故初始阶段内扩散阻力较小，界面化学反应为控速环节；随着反应的进行(还原度为52%~96%)，还原产物Fe层逐渐增厚，导致还原气CO和H₂以及产物CO₂和H₂O扩散困难，内扩散阻力逐渐增大，故在此阶段，反应由界面化学反应和内扩散混合控速；在反应后期(还原度为96%~100%)，由于产物Fe层继续增厚且致密度较高，使得还原气CO和H₂以及产物CO₂和H₂O扩散进一步困难，故此时内扩散成为阻碍反应进行的主要原因。

4  结论

1) 基于Energiron法，在V(H₂):V(CO)=5:2的还原气氛下，还原反应可分为3个阶段：第1阶段(0~5 min)控速环节为界面化学反应，活化能为28.8 kJ/mol；第2阶段(5~28 min)为界面化学反应和内扩散混合控速；第3阶段(28~34 min)控速环节为内扩散。

2) 在V(H₂):V(CO)=5:2的还原气氛下，升温可以提高球团矿的还原反应速度，但反应终点处的还原度相差不大，且随着还原反应温度的提高，还原度增加的幅度越来越小。

3) 在V(H₂):V(CO)=5:2的还原气氛下，850，900，950和1 000 ℃的有效扩散系数D_eff分别为2.81×10^-3，4.04×10^-3，5.86×10^-3和6.77×10^-3 m²/s；速率常数k_rea与温度的关系为。

4) 随着还原反应的进行，内扩散阻力逐渐增大，而界面化学反应阻力逐渐减少。这是由于产物层逐渐增厚且愈发致密，阻碍了还原气CO和H₂以及产物CO₂和H₂O的扩散。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-02-13；修回日期：2014-04-20

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB720400) (Project(2012CB720400) supported by Major State Basic Research Development Program of China (973 Program))

通信作者：王振阳，博士研究生，从事铁矿直接还原、综合利用研究；E-mail: wangzheny@126.com