简介概要

晶界添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇对烧结钕铁硼热稳定性和耐腐蚀性的影响

来源期刊：稀有金属2019年第7期

论文作者：曾亮亮李家节黄祥云仲洁余效强钟震晨

文章页码：779 - 784

关键词：Nd-Fe-B磁体;晶界添加;热稳定性;耐腐蚀性;

摘要：采用晶界添加法制备烧结Nd-Fe-B磁体,通过添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金研究了磁体的磁性能、热稳定性能和耐腐蚀性能。结果表明,磁体的矫顽力在添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后显著增加,添加量为4%（质量分数）Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金磁体的矫顽力从1036增加到1539 kA·m^-1。扫描电镜（SEM）图显示,在添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后,富稀土晶界相数量明显增多,主相晶粒间的去磁交换耦合作用增强,使得矫顽力显著提高。磁体剩磁温度系数从-0.1268%·K^-1优化到-0.1073%·K^-1,矫顽力温度系数从-0.6473%·K^-1优化到-0.6344%·K^-1,不可逆磁通损失率从76.5%优化到50.1%,说明添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金可以改善磁体的热稳定性。然而,加速腐蚀试验（HAST）和电化学分析表明,添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后,磁体内部的富稀土相增加,腐蚀扩散通道增多,而富稀土相的腐蚀电位相对于主相更低,导致磁体的耐腐蚀性能降低。

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网络首发时间: 2018-11-29 17:40

稀有金属 2019,43(07),779-784 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18070006

晶界添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇对烧结钕铁硼热稳定性和耐腐蚀性的影响

曾亮亮李家节黄祥云仲洁余效强钟震晨

江西理工大学材料科学与工程学院

江西省稀土磁性材料及器件重点实验室

江西理工大学机电工程学院

摘要：

采用晶界添加法制备烧结Nd-Fe-B磁体, 通过添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金研究了磁体的磁性能、热稳定性能和耐腐蚀性能。结果表明, 磁体的矫顽力在添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后显著增加, 添加量为4% (质量分数) Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金磁体的矫顽力从1036增加到1539 kA·m^-1。扫描电镜 (SEM) 图显示, 在添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后, 富稀土晶界相数量明显增多, 主相晶粒间的去磁交换耦合作用增强, 使得矫顽力显著提高。磁体剩磁温度系数从-0.1268%·K^-1优化到-0.1073%·K^-1, 矫顽力温度系数从-0.6473%·K^-1优化到-0.6344%·K^-1, 不可逆磁通损失率从76.5%优化到50.1%, 说明添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金可以改善磁体的热稳定性。然而, 加速腐蚀试验 (HAST) 和电化学分析表明, 添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后, 磁体内部的富稀土相增加, 腐蚀扩散通道增多, 而富稀土相的腐蚀电位相对于主相更低, 导致磁体的耐腐蚀性能降低。

关键词：

Nd-Fe-B磁体;晶界添加;热稳定性;耐腐蚀性;

中图分类号： TM273

作者简介：曾亮亮 (1995-) , 男, 江西抚州人, 硕士研究生, 研究方向:稀土永磁材料, E-mail:zengdoubleliang@126.com;*李家节, 副教授;电话:15083588187;E-mail:lifest@163.com;

收稿日期：2018-07-05

基金：国家自然科学基金项目 (51561009);江西省高校科技落地计划项目 (KJLD14043);江西省青年科学基金计划项目 (20151BAB216005) 资助;

Thermal Stability and Corrosion Resistance of Sintered Nd-Fe-B Magnets with Intergranular Addition of Dy₈₀Fe₁₃Ga₇

Zeng Liangliang Li Jiajie Huang Xiangyun Zhong Jie Yu Xiaoqiang Zhong Zhenchen

School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Jiangxi Key Laboratory for Rare Earth Magnetic Materials and Devices, Jiangxi University of Science and Technology

School of Mechanical and Electrical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Sintered Nd-Fe-B magnets were prepared by intergranular addition. The magnetic property, thermal stability and corrosion resistance of the magnets with Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ intergranular addition were investigated. The results showed that the coercivity was improved greatly by adding Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloys, which increased from 1036 to 1539 kA·m^-1 when the Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ addition amount was 4% (mass fraction) . The scanning electron microscopy (SEM) image showed that the amount of Nd-rich phase and grain boundary increased obviously with the addition of Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloys, and the demagnetizing exchange coupling between the main phase grains were enhanced, which made the coercivity increase significantly. In addition, the temperature coefficient of remanence and coercivity increased from-0.1268 %·K^-1 to-0.1073 %·K^-1 and from-0.6473 %·K^-1 to-0.6344 %·K^-1, respectively. The irreversible loss of magnetic flux was optimized from 76.5% to 50.1%. It suggested that the thermal stability of the magnets could be improved by adding Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloys. However, the highly accelerated stress test (HAST) and electrochemical analysis showed that the corrosion resistance of the magnets reduced with the increase of the amount of Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloys. This was because that more rare earth-rich (RE-rich) phases could provide more corrosion diffusion channels, and the corrosion potential of the RE-rich phases was much lower than that of the main phases.

Keyword：

Nd-Fe-B magnet; intergranular addition; thermal stability; corrosion resistance;

Received： 2018-07-05

Nd-Fe-B磁体自20世纪80年代问世以来, 因具备较高的综合磁性能、相对低廉的价格和充足的资源储备而迅速取代传统的SmCo系稀土永磁材料, 在工业中广泛用作电机, 发电机, 变压器和执行器等能源应用的重要组成部分 ^[1,2] 。预计在未来的几年内, 全球Nd-Fe-B系永磁材料的市场将大范围地扩大 ^[3] 。

但是, 由于钕铁硼磁体的居里温度比较低 (585 K) 以及热稳定性也差, 这使得它的应用受到极大地限制。在一些特殊环境下, 要求工作温度超过423 K, 磁体矫顽力随温度升高会显著降低。为了改善热稳定性能, 需要较高的室温矫顽力来补偿其在较高温度下的磁性能损失 ^[4,5,6] 。由于元素Dy或Tb作为磁晶各向异性场的Dy₂Fe₁₄B (15 T) 或Tb₂Fe₁₄B (22 T) 要比Nd₂Fe₁₄B高得多, 通过重稀土 (HRE) 取代Nd可以有效提高烧结Nd-Fe-B磁体的矫顽力。 Zhang等 ^[7] 最近的研究表明通过添加DyCo合金可以提高Nd-Fe-B烧结磁体的热稳定性, 另外添加Cu, Al和Ga等元素在1273～1373 K (烧结温度) 时在主相中有一定的溶解度, 使得Nd-Fe-B磁体的矫顽力小幅提高。其中Ga元素增加磁体矫顽力有两个原因: 第一, Ga进入主相可减少面内各向异性, 提高单轴各向异性。第二, Ga可增加晶粒边界的浸润性, 形成含Ga的富钕晶界相, 减弱磁交换作用, 从而提高磁体的矫顽力。此外, 添加Ga还可提高Nd-Fe-B磁体温度稳定性 ^[8] 。

然而, Nd-Fe-B磁体的耐腐蚀性能普遍比较差, 在湿热环境下, 磁体的磁性能受其影响比较大。严高林等发现Dy和Ga的共同添加对磁体的耐腐蚀性能有较大影响 ^[9] 。 Nd-Fe-B磁体的腐蚀通常优先从晶界发生, Cygan等 ^[10,11] 认为, Nd-Fe-B磁体表层晶界处的富Nd相首先与水蒸气发生腐蚀反应。通过添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金分析其对烧结Nd-Fe-B磁体的磁性能、热稳定性和耐腐蚀性能的影响。

1 实验

本文采用名义成分为 (Pr, Nd) _31.5Fe_balCo_0.8Al_0.5Cu_0.2B (%, 质量分数) 的主合金粉末, 通过添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇辅合金粉末制备烧结钕铁硼磁体。将真空电弧熔炼的Dy₈₀Fe₁₃Ga₇铸锭经快淬甩带, 高能球磨制备所需辅合金粉末, 然后与主合金粉末一起压制成型烧结。具体工艺为将两种合金粉末充分混合均匀后, 在外加2 T磁场压机 (型号NKE12000) 下进行取向成型, 之后进行烧结和热处理, 烧结温度在1323～1353 K之间, 一级回火温度为1073～1173 K, 二级回火温度为773～873 K。将磁坯切割成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的样品, 经400^#, 800^#, 1000^#, 1500^#和2000^#砂纸磨光和抛光, 采用NIM-500C高温永磁测量仪测量磁体的磁性能, 使用加速腐蚀试验箱 (HAST, EHS-411M) 对样品进行腐蚀实验, 实验条件为393 K, 2×10⁵ Pa, 100% RH, 测试时间为288 h。用PARSTAT 4000测量磁体的电化学曲线, 用场发射扫描电镜 (SEM) MLA650F观察腐蚀前后微观组织, 用亥姆霍兹线圈提拉法测量腐蚀后样品的不可逆磁通损失。

2 结果与讨论

2.1 添加Dy80Fe13Ga7合金对磁体磁性能和热稳定性能的影响

图1 (a) 是添加不同含量Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的烧结Nd-Fe-B磁体的室温磁性能曲线。磁体矫顽力随着Dy₈₀Fe₁₃Ga₇添加量的增多而升高, 相应的剩磁和磁能积有所降低。添加4% (质量分数) Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体矫顽力达到1539 kA·m^-1, 相比原始磁体提高了49%。图1 (b) 是原始磁体和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体在293, 353, 393, 423和453 K温度下的退磁曲线, 磁体的矫顽力和剩磁随着温度的升高而降低。当温度为393 K时, 添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体矫顽力为601 kA·m^-1, 仍然保持较高的数值, 说明磁体的抗高温退磁能力得到显著提高。

如图1 (c) 所示, 在添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇时, 磁体的不可逆磁通损失率从76.5%降低到50.1%, 比原样降低了27%, 说明添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金降低了不可逆磁通损失。这是因为重稀土Dy原子相比于Nd原子优先进入主相形成富Dy壳层。使得Nd原子向晶界处扩散, 改善磁体的微观组织, 提高磁体的矫顽力, 增强抗退磁能力, 热稳定性也随之提高 ^[12,13,14] 。添加不同含量Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体剩磁温度系数 (α) 和矫顽力温度系数 (β) 如图1 (d) 所示, 剩磁温度系数和矫顽力温度系数的绝对值随添加量的增加均降低。在添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇时, 磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数从原始的-0.1268 %·K^-1和-0.6473 %·K^-1分别提高到-0.1073 %·K^-1和-0.6344 %·K^-1, 说明热稳定性得到改善。

图1 烧结Nd-Fe-B磁体磁性能随Dy80Fe13Ga7合金添加量变化曲线和在不同温度下的退磁曲线不可逆磁通损失和温度系数 (293～393 K)

Fig.1 Curves of magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets with addition of Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloys (a) and demagnetization curves of sintered Nd-Fe-B magnets at different temperatures (b) irreversible flux loss (c) and temperature coefficients (from 293 to 393 K) (d) of sintered Nd-Fe-B magnets

图2 (a, b) 两图分别表示原样和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金烧结Nd-Fe-B磁体的扫描背散射图, 图2 (a) 富稀土相数量少而且晶界分布不连续, 主相晶粒间存在直接接触现象。在添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后富稀土相明显增多, 且观察到主相晶粒外延处存在大量的浅灰色壳层 (如图2 (b) 中虚线所示) , 使得主相晶粒间相互隔离, 且其磁晶各向异性场增强, 从而提高了磁体的矫顽力 ^[15] 。为了分析在添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后元素的分布情况, 对原样和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金烧结Nd-Fe-B磁体的晶界和晶粒内进行能谱 (EDS) 分析, 如图2和表1所示。在主相晶粒和晶界处均检测到Dy和少量Ga元素的存在, Pr和Nd元素集中分布在晶界处, Fe元素分布在基体相中, 由于Ga元素含量比较少, 在主相晶粒和晶界处的分布差距不大。

2.2 添加Dy80Fe13Ga7合金对磁体耐腐蚀性能和微观腐蚀形貌的影响

图3 (a) 为烧结钕铁硼磁体在HAST环境下的腐蚀动力学曲线, 原样和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体在288 h的失重分别为6.25×10^-4和3.40×10^-3 g·cm^-2, 添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇含量的磁体耐腐蚀性能变差。这是由于添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金会导致富稀土相增多, 富稀土相的电位更负于主相, 磁体很容易发生电化学腐蚀, 此外长时间的腐蚀也是耐腐蚀性能变差的原因之一 ^[16,17] 。

表1 图2中各点对应的EDS结果

Table 1 EDS results of each points marked in Fig.2 (%, mass fraction)

Elements	B	Al	Fe	Cu	Ga	Pr	Nd	Dy
1	7.72	0.53	69.39	0.00	0.00	3.40	18.96	0.00
2	9.63	0.00	12.06	0.05	0.00	13.93	64.33	0.00
3	7.71	0.15	56.92	0.09	0.10	3.22	19.03	12.78
4	3.39	0.46	2.78	0.00	0.07	11.90	64.24	17.16

图2 原样和添加4% Dy80Fe13Ga7合金烧结Nd-Fe-B磁体的扫描图像

Fig.2 SEM images of original sample (a) and 4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ alloy addition (b) of sintered Nd-Fe-B magnets

图3 原样和添加4% Dy80Fe13Ga7烧结Nd-Fe-B磁体在HAST环境下的腐蚀动力学曲线, 在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线和Nyquist曲线

Fig.3 Kinetic curves in HAST environment (a) potentiodynamic polarization curves (b) and Nyquist plots (c) in 3.5%NaCl solution of original sample and 4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇ addition of sintered Nd-Fe-B magnets

图3 (b, c) 是合金添加磁体在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线和Nyquist曲线。图3 (b) 中自腐蚀电位在Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金添加后呈现降低的趋势, 原始磁体和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇的磁体自腐蚀电位分别为-0.745和-0.803 V, 电位变负。结合Nyquist曲线, 其阻抗弧半径代表电子转移速度的快慢 ^[18,19] , 从图3 (c) 看出, 添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金后, 阻抗弧半径变小, 原始磁体和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇的磁体腐蚀电流密度分别为8.14×10^-5 A·cm^-2和2.34×10^-4 A·cm^-2, 电子转移速度越来越快, 更易发生电化学腐蚀。因此添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金会加剧磁体的电化学腐蚀。

图4为烧结Nd-Fe-B磁体在HAST环境下的微观腐蚀形貌。图4 (a, b) 分别为原始磁体和添加4% Dy₈₀Fe₁₃Ga₇的磁体低倍腐蚀形貌, 图4 (c, d) 为相对应磁体的高倍腐蚀形貌, 图4 (e, f) 分别为其相同区域的背散射电子模式。可明显看出添加Dy₈₀Fe₁₃Ga₇合金的磁体被腐蚀程度加剧, 腐蚀表面呈沟壑状, 脱落现象比较严重, 晶界变的模糊且不连续。磁体的富稀土相腐蚀电位更负于主相, 优先被腐蚀形成大小不一的腐蚀坑。 EDS结果表明, 在腐蚀位置处Dy, Nd, Fe和O含量较高, 推测腐蚀产物为Dy, Nd和Fe的氧化物 ^[20] 。