简介概要

含锆镁基储氢合金的合成及其电化学性能

来源期刊：中国有色金属学报2003年第6期

论文作者：冯艳袁华堂宋赫男乔林军王一菁

文章页码：1554 - 1558

关键词：镁基储氢合金；固相扩散法；机械球磨；电化学性能

Key words：magnesium hydrogen alloys; diffusion method; ball mill; electrochemical performance

摘要：用固相扩散法合成了Mg_2-xZr_xNi (x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)系列合金。 XRD结构分析表明：主相仍为Mg↓2Ni； Zr替代Mg使合金的微晶结构发生了改变，趋于非晶化；添加Zr的合金的容量比由扩散法合成的合金的容量有所提高；合金中添加Zr，提高了电极的放电容量，增大了放电平台；特别是Zr 对六方晶系Mg₂Ni合金结构中Mg的部分取代大幅度提高了电极的循环寿命，未经任何处理的 Mg_1.4Zr_0.6Ni合金电极经25个循环后，放电容量仅衰减4.11%，表明添加Zr对提高合金的循环寿命具有重要的作用。

Abstract: The Mg-based hydrogen storage alloys Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) were successful synthesized by means of a diffusion method (MD).The structure of these alloys was examined by X-ray diffraction. The results show that nanocrystallined and Mg₂Ni phases exist in the alloys.With Zr adding in these alloys, the alloys show excellent electrochemical properties.The discharge capacity and cycle life of the alloys increase owing to Zr addition.The cycle life of Mg_1.4Zr_0.6Ni alloy only decays by 4.11% after 25 cycles.Consequently, the improvement of cycle life is described as the partial substitution of Zr for Mg in the alloy.

中国有色金属学报 2003,(06),1554-1558 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.044

含锆镁基储氢合金的合成及其电化学性能

袁华堂冯艳宋赫男乔林军王一菁

南开大学新能源材料化学研究所,南开大学新能源材料化学研究所,南开大学新能源材料化学研究所,南开大学新能源材料化学研究所,南开大学新能源材料化学研究所天津300071,南开大学天津大学联合研究院,天津300071 ,天津300071,南开大学天津大学联合研究院,天津300071 ,天津300071 ,天津300071 ,天津300071

摘要：

用固相扩散法合成了Mg2 -xZrxNi(x =0 ,0 .2 ,0 .3,0 .4 ,0 .5 ,0 .6 )系列合金。XRD结构分析表明 :主相仍为Mg2 Ni;Zr替代Mg使合金的微晶结构发生了改变 ,趋于非晶化 ;添加Zr的合金的容量比由扩散法合成的合金的容量有所提高 ;合金中添加Zr ,提高了电极的放电容量 ,增大了放电平台 ;特别是Zr对六方晶系Mg2 Ni合金结构中Mg的部分取代大幅度提高了电极的循环寿命 ,未经任何处理的Mg1.4Zr0 .6Ni合金电极经 2 5个循环后 ,放电容量仅衰减 4 .11% ,表明添加Zr对提高合金的循环寿命具有重要的作用。

关键词：

镁基储氢合金;固相扩散法;机械球磨;电化学性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：袁华堂(1946)男,教授,博士生导师.;冯　艳,硕士研究生;电话:02223504527;Email:fengyan2002@eyou.com;

收稿日期：2002-12-26

基金：国家重点研究开发规划项目 (G2 0 0 0 0 2 64 0 5 );国家高技术研究发展计划 (863 )资助项目 (2 0 0 1AA5 15 0 2 2 2 );天津市自然科学基金资助项目 (0 13 60 3 2 11);

Preparation and electrochemical characteristics of Mg-based hydrogen storage alloys with Zr

Abstract：

The Mg-based hydrogen storage alloys Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) were successful synthesized by means of a diffusion method (MD).The structure of these alloys was examined by X-ray diffraction. The results show that nanocrystallined and Mg₂Ni phases exist in the alloys.With Zr adding in these alloys, the alloys show excellent electrochemical properties.The discharge capacity and cycle life of the alloys increase owing to Zr addition.The cycle life of Mg_1.4Zr_0.6Ni alloy only decays by 4.11% after 25 cycles.Consequently, the improvement of cycle life is described as the partial substitution of Zr for Mg in the alloy.

Keyword：

magnesium hydrogen alloys; diffusion method; ball mill; electrochemical performance;

Received： 2002-12-26

随着人类社会的进步和发展, 传统的能源已日渐枯竭, 且石油、煤的使用带来了严重的环境污染, 使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源, 已日益受到人们的重视 ^[1] 。但要利用氢作为能源, 必须解决氢的贮存和运输问题, 用高压气瓶贮氢或以液态、固态方式贮存氢既不经济也不安全。近些年来, 在众多的储氢合金中, 由于Mg密度小(1.74 g/cm³)、储氢能力高(7.6%)、价格低、储量丰富而成为一种很有前途的储氢合金。然而, 镁基合金的主要缺点是吸放氢温度高(>200 ℃), 吸放氢速度较慢, 反应动力学性能较差, 热焓增量大。此外, 镁及其合金的性质活泼, 表层在空气中易生成氧化膜, 在水溶液中易被氧化成Mg(OH)₂, 所以抗腐蚀性能较差。由于过渡金属Ni、 Cu、 Re、 La等具有良好的催化反应作用, 可明显降低氢化反应的活化性能, 因此, 对Mg-Re、 Mg-Ni ^[2] 、 Mg-Al-Ni ^[3] 、 Mg-Ni-Cu ^[4] 、 La-M-Mg-Ni(M=Ca、 Zr等) ^[5] 、 Mg-Ti-Ni ^[6] 、 Mg-Ti-Zr-Ni和 ^[7] Mg-Ti-Ni-M(M=Zr, Cr, V) ^[8] 等系列多元镁基储氢合金的研制正在进行, 其中Ni被用来与Mg形成Mg₂Ni合金, 以提高合金的吸、放氢性能。该类合金储氢量高达3.6%, 理论容量为999 mA·h/g, 密度低, 解吸等温线平坦, 滞后小, 是移动装置上理想的储氢合金。张耀等也研究了球磨表面包覆对镁基贮氢合金的电化学性能 ^[9] 。

Nam等 ^[10,11] 用机械球磨法合成了(Mg_1-xZr_x)₂Ni、 Mg-Zr-Ni系合金, 且其XRD分析表明, Zr的加入使合金非晶化, 电化学容量达到530mA·h/g和580 mA·h/g。本文作者在前人的基础上, 尝试用固相扩散法合成Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8)系列合金, 虽然此法合成的合金的电化学容量无法与用机械球磨法合成的系列合金的相比, 但是与同样用扩散法合成的Mg₂Ni合金相比, Zr的加入使放电容量由76.52 mA·h/g提高到161.10 mA·h/g, 且未经任何处理的Mg_1.4Zr_0.6Ni合金电极经25个循环后, 放电容量只是衰减4.11%, 这说明Zr的添加确实提高了合金的电化学容量和循环寿命, 用Zr取代的镁基合金具有很好的发展前景。

1 实验

1.1 样品的制备

按照设定合金组成的摩尔比称取适量的Mg屑(自制, 从新鲜镁锭上削下), Zr粉(AR级), Ni粉(AR级)装入玛瑙罐, 在充Ar气的手套箱中抽真空后用真空脂密封, 在球磨机上以350 r/min的自转速度充分球磨3 h。将球磨后的混合物在30 MPa的压力下压成直径为1.0 cm的圆形小片, 装入10 mL带盖的坩埚中, 放入退火炉。为防止样品在高温下氧化以及Mg在高温下扩散, 炉中抽真空后充入0.4 MPa的Ar气, 于560 ℃恒温3.5 h后自然冷却至室温。制得的样品打磨掉表面的氧化物, 粉碎并在球磨机中球磨3 h后过筛, 得到粒径<74 μm合金粉末, 用于以后的电化学测试。

1.2 仪器与测试

QM-1SP行星式球磨机(南京大学仪器厂); 手套箱(南京大学仪器厂); 769YP-24B 粉末压片机(天津科器高新技术公司); Rigaku D/max-2 500多晶衍射仪, CuK_α辐射; Solartron 1 287 恒电位仪。

合金容量测试电极的制备方法: 将所得的合金粉与Ni粉按质量比1∶3混合均匀, 在30 MPa的压力下压成直径为1.0 cm的小片; 称量小片的质量, 再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间, 用20 MPa的压力压紧; 沿泡沫镍的边缘点焊, 以防止电极小片在充放电过程中脱落, 然后点焊上极耳; 电化学容量通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)₂ 辅助电极和Hg/HgO 参比电极组成的三电极体系来测量, 电解液为5 mol/L KOH水溶液。

放电容量测试过程: 电解液静置20 min后, 以100 mA/g恒流充电300 min, 再静置10 min, 以25 mA/g恒流放电, 截止电压为-0.5 V(vs.Hg/HgO电极), 然后静置10 min。如此循环30次, 整个过程每300 min由计算机记录一次数据, 平行测试3个合金试样。计算合金容量时, 扣除电极中 Ni粉的质量, 只以合金的实际含量计算。整个过程用武汉兰电电子有限公司LAND电池测试系统通过计算机进行联机控制。

电化学循环伏安电极的制备方法: 称取0.5 g合金粉样品, 在30 MPa的压力下压成1.0 cm的小片。电极小片的一面用电烙铁锡焊上一根经过打磨的极耳, 并在此面和极耳都涂上一层环氧树脂以免影响测试结果。等环氧树脂干燥硬化后, 即可用于电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1所示为Mg_2-xZr_xNi系列合金粉末的X射线衍射图。经分析发现: 合金Mg_2-xZr_xNi中存在Mg₂Ni, MgNi₂和少量的MgO, ZrO, ZrNi, Zr物相, 主相为六方结构的 Mg₂Ni结构。可以看到, 随着Zr含量的升高, 衍射峰的强度变弱。所以Zr的替代使合金的微晶结构趋于非晶化, 晶粒度变小, 比表面积增大, 活性点增加, 因而有利于氢的吸收。同时, 也可以看到, 当x=0.5和x=0.6时, 由于Zr的含量很高, 所以Mg₂Ni的衍射峰已变得很弱, 单质Zr的衍射峰变强。

图1 Mg2-xZrxNi合金的X射线衍射图

Fig.1 XRD patterns for Mg_2-xZr_xNi alloys ▲—Mg₂Ni; ■—Ni; ●—Zr

添加Zr使合金形成非晶相的原因如下:

1)Orimo等报道: 在Mg-Ni体系中处于平衡状态时, 合金很容易转变为非晶结构。在实验中, 用Zr取代Mg, 且随着Zr含量的增加, Mg的含量逐渐减少, Ni的含量也逐渐增加使合金相中形成Mg₂Ni的可能性减少, 而形成MgNi的可能性增加,从而, 合金组成由Mg₂Ni向MgNi转变 ^[12] , 促进了合金的非晶化。

2)Woo等报道: 替代的原子可以钻入到主相晶格中并破坏主相的晶格顺序 ^[13] 。 Zr的原子半径比Mg和Ni的原子半径大,在Mg_2-xZr_xNi扩散过程中, Zr 原子插入到Mg₂Ni的晶格中, 在Mg₂Ni的晶格中形成取代或间隙, 使Mg₂Ni的晶格发生非常大的膨胀。

2.2 放电容量及循环寿命

图2所示为Mg_2-xZr_xNi合金电极的放电容量曲线。可以看出, 合金电极的初始容量最高, x=0,0.2的合金在刚开始时循环容量下降很快, 后来逐渐转为平缓。说明合金电极的循环寿命很好, 特别是x=0.6合金电极经25个循环后, 放电容量仍保持在138 mA·h/g左右, 与其最高放电容量161.10 mA·h/g相比, 只是衰减4.11%。 x=0.3,0.4, 0.5时, 合金电极的循环寿命也很好, 经25次循环后, 放电容量仍保持在100 mA·h/g左右。如此稳定的循环寿命比以往文献报道的用机械合金化法做的合金的循环寿命好得多, 这进一步说明固相扩散法还有很大的发展前景。

图2 Mg2-xZrxNi合金电极在25 ℃下的放电曲线

Fig.2 Discharge capacity of Mg_2-xZr_xNi alloy electrodes at 25 ℃

在图2中也可以看到, 曲线中有几个起伏的容量峰值, 可以认为在充电过程中, 合金晶格因吸放氢膨胀或收缩引起合金颗粒粉碎并生成新鲜表面, 而导致电极容量的暂时升高, 而形成容量峰值。

Zr的含量从x=0变化到x=0.6时, 最高放电容量逐渐升高, 由76.52 mA·h/g提高到161.10 mA·h/g, 而且其循环寿命也大幅度提高, 这说明Zr的替代有明显增加容量的作用。原因可能是Zr的原子半径比较大, 它插入到Mg₂Ni的晶格中, 形成一些晶格缺陷, 提供了吸放氢的通道, 起到了很好的电催化性能, 从而提高了放电容量。

图3所示为Mg_2-xZr_xNi系列合金电极的循环寿命。从图中可以清楚地看出, Zr的取代使合金电极的循环寿命得到明显地改善。且随着Zr添加量的增加, Mg_2-xZr_xNi系列合金趋于非晶化, 所以在合金的表面, Zr的含量高于Mg的含量, 从而形成了一种Zr的保护层, 阻止了MgO的形成, 防止了Mg在碱液中的腐蚀, 提高了Mg_2-xZr_xNi系列合金的电化学循环寿命。

2.3 充放电行为

图4所示为Mg_1.4Zr_0.6Ni合金电极和Mg₂Ni合金电极的放电曲线。从图中可以看出, Mg_1.4Zr_0.6Ni合金电极的放电平台明显高于Mg₂Ni合金电极, 即放电平台更负、更长。这表明Zr的替代使合金的放电性增强, 放电容量增大。

图3 Mg2-xZrxNi合金电极的循环寿命曲线

Fig.3 Cycle life of Mg_2-xZr_xNi alloy electrodes

图4 Mg1.4Zr0.6Ni和Mg2Ni合金电极第1次循环的放电曲线

Fig.4 The first discharge curves of Mg_1.4Zr_0.6Ni alloy and Mg₂Ni alloy electrodes

2.4 循环伏安测试

图5所示是Mg_2-xZr_xNi合金电极在10 mv/s扫描速度下的循环伏安曲线。从图中可以看出, Mg₂Ni合金电极在曲线阳极分支上, 在-0.65 V(vs.HgO/Hg)附近出现氧化峰。用少量Zr取代后(x=0.3)的合金电极的氢的氧化峰电流密度比Mg₂Ni合金电极的峰电流密度小, 而且阳极电位正移。 Zr含量进一步加大(x=0.6)时, 氢的氧化峰电流密度变小, 阳极电位负移。

一般认为, 储氢合金的储氢量越大, 电极循环伏安曲线上阳极峰面就越大, 而电极表面电催化活性越大, 氢的氧化峰电流密度就越大。在10 mV/s扫描速度下, Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.3, 0.6) 合金电极的氧化峰面积从大到小的顺序为:x=0,x=0.3,x=0.6。这与Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.3, 0.6) 合金电极的放电容量测试结果正好相反。这就表明, Zr的替代, 虽然可以提高储氢合金的初始容量, 但是不能提高电极表面对氢的氧化能力。

图5 Mg2-xZrxNi合金电极循环伏安曲线

Fig.5 CV curves of Mg_2-xZr_xNi alloy electrodes

3 结论

1) 用固相扩散法合成的Mg_2-xZr_xNi(x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)系列合金电极经XRD分析: 主相仍为Mg₂Ni, Zr的替代使合金的微晶结构发生了改变, 趋于非晶化, 晶粒度变小, 比表面积增大, 活性点增加, 从而有利于合金对氢的吸收。

2)Zr的替代提高了合金电极的放电容量, 增大了合金电极的放电平台, 特别是大幅度提高了合金电极的循环寿命。尤其是未经任何处理的Mg_1.4Zr_0.6Ni合金电极经25次循环后, 放电容量仍保持在138 mA·h/g左右, 与其最高放电容量143.97 mA·h/g相比, 只是衰减4.11%。而在合金的表面, 由于Zr的含量高于Mg的含量, 形成了一种Zr的保护层, 阻止了MgO的形成, 防止了Mg在碱液中的腐蚀, 从而延长了合金的循环寿命。

3) 循环伏安测试结果表明: Zr的替代不能提高电极表面对氢的氧化能力, 其具体原因还需进一步研究。