DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.11.14
NaCl/Na2CO3对BaZr0.8Y0.2O3-δ/ZnO质子导体陶瓷的烧结性能和电导率的影响
罗先游，赵梦媛，解 昊，边凌锋，杨 星，孟 彬
(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)
摘 要：拟通过添加烧结助剂(ZnO)和钠盐(NaCl/Na2CO3)来改善BaZr0.8Y0.2O3-δ质子导体陶瓷的烧结性能和电导率。采用机械球磨混合结合高温常压烧结工艺制备BaZr0.8Y0.2O3-δ-ZnO-NaCl/Na2CO3质子导体陶瓷，利用XRD、SEM、EDS和EIS等手段对烧结陶瓷的物相、微观形貌、化学组成和电学性能进行测试表征。结果表明：当烧结工艺为1450 ℃烧结保温6 h且ZnO添加量达到2%(摩尔分数)时，BZY-2%ZnO陶瓷的致密度和线收缩率分别为95.25%和16.76%，其晶粒尺寸大小约0.8~1 μm。当烧结工艺为1400 ℃烧结保温4 h且NaCl和Na2CO3添加量分别为5%时，BZY-2%ZnO-5%NaCl和BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的致密度分别为96.71%和97.47%，线收缩率分别为17.89%和19.78%。在湿润空气中，当测试温度为700 ℃时，BZY-2%ZnO-10%Na2CO3和BZY-2%ZnO-10%NaCl陶瓷的电导率分别为3.124×10-3 S/cm和2.505×10-3 S/cm，而未添加NaCl和Na2CO3的BZY-2%ZnO陶瓷的电导率仅为1.292×10-3 S/cm。添加NaCl和Na2CO3可以提高BZY-2%ZnO陶瓷的烧结性能和电导率。
关键词：BaZr0.8Y0.2O3-δ陶瓷；ZnO；NaCl/Na2CO3；质子导体；烧结性能；电导率
文章编号：1004-0609(2019)-11-2572-10 中图分类号：TB34 文献标志码：A
掺杂三价稀土元素Y的BaZrO3在含水或氢气气氛中是一种质子导体。BaZrO3拥有ABO3钙钛矿型晶体结构，当低价离子(如Y3+)掺杂取代BaZrO3中的B位离子Zr4+后会产生氧空位，为质子的传导提供必要条件。自20世纪80年代以来，国内外许多研究者对钙钛矿型的Ce基和Zr基固态电解质进行了大量研究[1-5]。其中，掺杂的BaCeO3基质子导体具有较高的电导率，在600~1000 ℃的温度范围及含水或氢气气氛中的电导率可达1×10-3~1×10-2 S/cm数量级[6]，但其在H2O或CO2中的化学稳定性较差[7-9]；掺杂的BaZrO3基质子导体具有较好的化学稳定性[10]，高的晶粒电导和热稳定性[11]，但其烧结性能较差，一般需要较高的烧结温度和较长的保温时间[12]。对难烧结的掺杂BaZrO3，为了降低其烧结温度和缩短保温时间，通常可采用添加烧结助剂来予以提高其烧结性能。ZnO是BaZrO3或BaCeO3基陶瓷烧结致密的一种优异烧结助剂[13-15]。BABILO等[16]通过在BaZr0.85Y0.15O3-δ中添加ZnO作烧结助剂，在1300 ℃可烧结出致密度为93%的陶瓷。PENG等[17]在BaZr0.85Y0.15O3-δ(BZY15)中添加ZnO，在1500 ℃烧结出的电解质的晶粒激活能相当于单相BZY15电解质在1650 ℃烧结出的晶粒激活能，且晶界激活能远低于单相BZY15的晶界激活能。
近年来，利用晶界修饰原理在质子导体固态电解质(锆酸盐或锆铈酸盐)中引入第二相提高其电导率引起研究者们的关注。质子导体固态电解质中第二相在晶界处的存在，让原来同一物相间的晶界变成两相界面，从而改变界面处的空间电荷分布状况和Debye层厚度，降低晶界势垒，提高晶界电导率[18]。PENG等[19]通过在BaZr0.9Y0.1O2.95(BZY10)中添加第二相Na2SO4，发现制备出的BZY10/Na2SO4复相陶瓷的电导率高于单相BZY10的电导率，且Na2SO4主要分布于晶界处。戚雯[20]采用高温固相法在BaZr0.9Y0.1O2.95中加入无机盐K2SO4制备出来复相质子导体，发现复相陶瓷的直流电导率比不添加K2SO4时提高一个数量级以上，700 ℃时电导率为4.5×10-4 S/cm。MA等[21]通过添加混合烧结助剂ZnO和Na3PO4制备BaZr0.9Y0.1O3-δ/ZnO/Na3PO4复合陶瓷，1260 ℃烧结可得到致密的陶瓷，在湿H2气氛中，400~750 ℃ 测试范围内，BaZr0.9Y0.1O3-δ/ZnO/Na3PO4陶瓷的电导率比BaZr0.9Y0.1O3-δ/ZnO陶瓷的电导率高一个数量级。
王超[22]系统研究了无机盐烧结助剂Li2CO3对BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ质子导体电解质材料烧结性、导电性及稳定性的影响，发现适量的Li2CO3添加可以提高陶瓷的烧结性能和电导率。SCHOBER[23]研究了碳酸盐对BaCe0.8Y0.2O2.9陶瓷烧结性能和电化学性能的影响，发现碳酸盐主要分布于晶界处从而有效地改善了陶瓷的晶界状况，提高了陶瓷的电导率。
本文在添加ZnO作为烧结助剂的同时添加钠盐(NaCl/Na2CO3)，首先，NaCl和Na2CO3的熔点比较低，分别为801 ℃和851 ℃，这一温度比陶瓷的烧结温度低很多(如1400 ℃)，故在陶瓷烧结过程中容易形成液相从而促进陶瓷的烧结致密化；其次，在BZY-ZnO陶瓷中引入NaCl和Na2CO3，基体相和添加的钠盐相两者之间会形成异质界面，异质界面的形成提供了离子的传输通道，从而提高离子电导率。然后，利用机械球磨混合结合高温常压烧结工艺制备出NaCl/Na2CO3复合的BaZr0.8Y0.2O3-δ/ZnO陶瓷,通过XRD、SEM、EDS和EIS等测试表征手段，探讨了NaCl和Na2CO3的添加对BaZr0.8Y0.2O3-δ/ZnO陶瓷的烧结性能和电导率的影响。
1 实验
1.1 陶瓷样品制备
首先，将分析纯碳酸钡(BaCO3：99%，Aladdin)、氧化锆(ZrO2：99%，Aladdin)、氧化钇(Y2O3：99.9%，Aladdin)按既定摩尔比称量后，以无水乙醇为球磨介质，在氧化锆球磨罐中用氧化锆球进行球磨12 h，混合物经干燥、研磨、过筛后，于1300 ℃煅烧10 h，制得BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)前驱体粉末。其次，在BZY前驱体粉末中加入X% ZnO (X=1、2、3、4，摩尔分数)，再次球磨、干燥、研磨、过筛，制得BZY-ZnO系列混合粉末。然后在BZY-2%ZnO混合粉末中加入Y% NaCl(摩尔分数)和Y% Na2CO3 (摩尔分数) (Y=5、10)，采用上述相同的球磨工艺制备出BZY-2%ZnO- Y%NaCl和BZY-2%ZnO-Y%Na2CO3系列混合粉末。最后将BZY-X%ZnO、BZY-2%ZnO-Y%NaCl和BZY- 2%ZnO-Y%Na2CO3系列混合粉末研磨后单轴干压成型，制得圆片形生坯陶瓷试样。然后，将BZY-X%ZnO生坯试样在1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃下烧结保温6 h，制得BZY-X%ZnO系列烧结陶瓷试样；将BZY-2%ZnO-Y%NaCl和BZY-2%ZnO-Y%Na2CO3生坯试样在1400 ℃烧结保温4 h，制得相应的烧结陶瓷试样。
1.2 性能表征
利用游标卡尺(SLS 0-150MMX0.02)测量试样在烧结前后的直径，5次测量求其平均值，然后计算烧结陶瓷试样的线收缩率。采用阿基米德排水法确定烧结陶瓷的实际密度并利用混合法则确定陶瓷试样的理论密度，然后计算得到相对密度。物相表征采用X射线多晶衍射仪(D8 Advance)并结合Jade 6.0软件进行物相分析。采用扫描电子显微镜(JSM-840)对烧结陶瓷的断面形貌进行观察分析。
将烧结陶瓷试样的两平行表面进行研磨和抛光后，在陶瓷两表面上涂覆一层Ag浆料并连接出两根Ag丝，然后将其放置于120 ℃干燥箱中干燥30 min，最后将其置于加热炉中加热到800 ℃保温30 min。电化学交流阻抗谱(EIS)的测试是采用多功能电化学工作站(SP-300 BioLogic)，测试温度范围为300~700℃，微扰为10 mV，工作频率范围为20 mHz~2 MHz，测试气氛为湿润空气，湿润气氛是通过水鼓泡器在70 ℃(pH2O=0.312 atm)鼓泡得到。在每个EIS测试点测试之前，烧结陶瓷试样需在目标测试温度保温30 min以期达到热平衡。最终，利用ZSimpWin软件拟合电化学交流阻抗谱。
在阻抗谱拟合过程中，使用由两个或三个(RQ)串联电路组成的等效电路来拟合阻抗谱，其中，R表示电阻，Q表示常相角元件(CPE)，常相角元件可用两个参数表征：n和Y、Y是常数，参数n的变化范围为0~1。此外，当测试温度升高到500 ℃时，阻抗谱的拟合过程中引入电感元件L。通过下面公式(1)可计算得到相应的电容[24]：
(1)
根据所采用的等效电路，总电导率可以通过公式(2)进行计算：
(2)
式中：Rt表示总电阻；l和S分别表示测试试样的厚度和表面积。
2 结果与分析
2.1 物相组成
图1所示为BZY粉末、BZY-2%ZnO-NaCl和BZY-2%ZnO-Na2CO3烧结陶瓷的XRD谱。从图1可以看出，BZY粉末、BZY-2%ZnO-NaCl和BZY-2%ZnO-Na2CO3烧结陶瓷的XRD谱与BaZrO3标准谱(见图1(a))基本一致，没有明显的ZnO、NaCl和Na2CO3对应的衍射峰存在。但与BaZrO3标准谱相比，BZY粉末的衍射峰峰位略微向低角度方向偏移，这主要是由于Y3+固溶进BaZrO3晶格中与Zr4+发生取代所致，因Y3+半径(0.90 
)大于Zr4+半径(0.72 )，Y3+取代Zr4+致使BZY的晶格膨胀和衍射峰位偏移。对于BZY-2%ZnO-NaCl和BZY-2%ZnO-Na2CO3烧结陶瓷，ZnO的添加量较少(2%)，低于XRD的检测极限，故XRD无法检测到ZnO的衍射峰。BZY-2%ZnO-NaCl和BZY-2%ZnO-Na2CO3陶瓷的烧结工艺是1400 ℃保温4 h，由于烧结温度较高而NaCl和Na2CO3的熔点分别仅为801 ℃和851 ℃，根据文献[25-26]报道，Na2CO3会发生分解，生成Na2O和CO2。ZHU等[27]研究了掺杂CeO2/Na2CO3纳米复合电解质的热稳定性，TGA分析表明掺杂CeO2/Na2CO3在800 ℃后出现急剧的质量损失，表明Na2CO3在800 ℃开始熔融挥发。同时，BZY-2%ZnO-NaCl和BZY-2%ZnO-Na2CO3陶瓷在1400 ℃烧结时会使NaCl和Na2CO3部分挥发损失。
图1 BZY粉末及BZY-2%ZnO-NaCl/Na2CO3系列烧结陶瓷的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of BZY powder and BZY-2%ZnO- NaCl/Na2CO3 sintered ceramics
2.2 烧结性能
2.2.1 烧结温度对BZY-2%ZnO陶瓷致密度及线收缩率的影响
合适的烧结工艺可以得到烧结性能优异的陶瓷，还能节约能源和降低成本，故寻找陶瓷的适宜烧结工艺(如烧结温度、保温时间等)是很有必要的。本文以BZY-2%ZnO陶瓷为研究对象，探讨了烧结温度对其致密度和线收缩率的影响。当BZY-2%ZnO陶瓷的烧结保温时间均为6 h时，其致密度及线收缩率在不同烧结温度下的变化情况如图2所示。随着烧结温度从1350 ℃升高到1450 ℃，BZY-2%ZnO陶瓷的致密度和线收缩率均呈增大趋势，其致密度从81.39%提高到95.25%，线收缩率从11.30%提高到16.67%。对难烧结的BZY陶瓷，烧结助剂ZnO的添加可以提高BZY陶瓷的烧结性能[13-15](如降低烧结温度、缩短保温时间)，因ZnO具有较高的熔点(1975 ℃)，其与BZY主相发生固溶反应形成低共熔物，从而促进材料的烧结，如在BZY陶瓷烧结过程中，ZnO和Ba的氧化物形成低共熔物[28](如44%ZnO-56%BaO的共熔点为1098.7 ℃)，从而促进BZY陶瓷的烧结致密化。可见，在合适的烧结温度范围及保温时间一定时，BZY-2%ZnO陶瓷的烧结温度越高，越有利于陶瓷的烧结致密化。
图2 烧结温度对BZY-2%ZnO陶瓷致密度及线收缩率的影响
Fig. 2 Effects of sintering temperature on relative density and linear shrinkage of BZY-2%ZnO ceramic
2.2.2 ZnO添加量对BZY陶瓷致密度及线收缩率的影响
对较难烧结的BZY陶瓷，添加ZnO可以提高BZY陶瓷的烧结性能。当ZnO添加量不足时，对BZY陶瓷烧结性能的提高有限；当ZnO添加量过量时，会导致过烧结，反而降低BZY陶瓷的烧结性能。因此，寻找适宜的ZnO添加量就显得非常重要。图3所示为烧结工艺为1450 ℃保温6 h时BZY陶瓷的致密度及线收缩率随ZnO添加量的变化情况。随着ZnO添加量从1%增加到4%，BZY陶瓷的致密度从83.56%提高到96.63%，线收缩率从11.67%提高到18.30%。当ZnO添加量达到2%时，BZY陶瓷的致密度高于95%，随着ZnO添加量继续增多，BZY陶瓷的烧结致密度和线收缩率的增大程度变缓。可见，烧结助剂ZnO的添加可以大大提高BZY陶瓷的烧结性能。
图3 ZnO添加量对BZY陶瓷致密度及线收缩率的影响
Fig. 3 Effects of ZnO content on relative density and linear shrinkage of BZY ceramic
2.2.3 不同NaCl/Na2CO3添加量对BZY-2%ZnO陶瓷致密度及线收缩率的影响
在BZY-2%ZnO陶瓷中添加钠盐(NaCl/Na2CO3)可以改善其烧结性能，研究表明，若烧结助剂具有较低的熔点，当烧结温度高于其熔点时，烧结助剂会熔融成液相，液相通过溶解-沉淀传质促进材料的烧结致密。
当烧结工艺为1400 ℃烧结保温4 h时，BZY- 2%ZnO陶瓷的致密度及线收缩率随NaCl/Na2CO3添加量的变化情况如图4所示。当NaCl和Na2CO3的添加量分别为5%时，BZY-2%ZnO-5%NaCl和BZY- 2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的致密度分别为96.71%和97.47%，线收缩率分别为17.89%和19.78%，与1450 ℃烧结保温6 h的BZY-2%ZnO陶瓷相比，BZY-2%ZnO-5%NaCl和BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的致密度和线收缩率均有所提高。可见，NaCl/Na2CO3的引入可以提高BZY-2%ZnO陶瓷的烧结性能，这主要是由于NaCl和Na2CO3的熔点分别为801 ℃和851 ℃，在较高的烧结温度下(1400 ℃)，NaCl和Na2CO3熔融形成液相，从而有利于电解质粉末颗粒之间的扩散，继而利用液相烧结机制来促进BZY-2%ZnO陶瓷的烧结致密化。而当NaCl和Na2CO3的添加量提高到10%时，BZY-2%ZnO-10%NaCl和BZY-2%ZnO- 10%Na2CO3陶瓷的致密度和线收缩率略微下降，这可能是由于NaCl和Na2CO3的添加量过多，在陶瓷烧结过程中会导致过多的液相形成，在液相逐渐挥发过程中，相邻近的电解质颗粒无法及时填补液相挥发所留下的空隙，从而会使内部残留较多的空隙，影响陶瓷的烧结致密化，降低了陶瓷的致密度及线收缩率[22]。因此，添加适量的NaCl和Na2CO3可以降低BZY-2%ZnO陶瓷的烧结温度，缩短保温时间，从而提高其烧结性能。
图4 NaCl/Na2CO3含量对BZY-2%ZnO陶瓷致密度及线收缩率的影响
Fig. 4 Effects of NaCl/Na2CO3 content on relative density and linear shrinkage of BZY-2%ZnO ceramic
2.3 微观形貌
2.3.1 不同ZnO添加量的BZY陶瓷的断面形貌
当烧结工艺为1450 ℃保温6 h时，不同ZnO添加量的BZY陶瓷的断面形貌如图5所示。图5(a)所示为添加1%ZnO的BZY烧结陶瓷的断面形貌，BZY-1%ZnO陶瓷晶粒大小均匀，晶粒尺寸约为0.2~ 0.3 μm，其结构疏松，存在很多孔洞，不够致密。图5(b)、(c)和(d)分别表示ZnO添加量为2%、3%和4%的BZY烧结陶瓷的断面形貌，当ZnO添加量达到2%时，BZY-2%ZnO陶瓷的晶粒尺寸约为0.8~1 μm，晶粒间黏连在一起，结构较致密，当ZnO添加量继续增加到3%和4%时，结构也较致密。这一结果与图3所示的ZnO添加量对BZY陶瓷致密度及线收缩率的影响变化趋势是一致的。
2.3.2 不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷的断面形貌
图5 不同ZnO添加量的BZY陶瓷的横断面图像
Fig. 5 Cross-sectional images of BZY ceramic with different content of ZnO
图6 不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷的横断面图像
Fig. 6 Cross-sectional images of BZY-2%ZnO ceramic with different content of NaCl/Na2CO3
不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷的断面形貌如图6所示。图6(a)和(b)分别表示添加5%NaCl和10%NaCl的BZY-2%ZnO陶瓷的断面形貌，可见有少许孔洞存在，晶粒尺寸约0.5~0.8 μm，晶粒大小比较均匀，颗粒较分散，颗粒间存在微弱的黏连。图6(c)表示添加5%Na2CO3的BZY-2%ZnO陶瓷的断面形貌，有分散小孔存在，颗粒间黏连在一起，致密性较好。当Na2CO3添加量提高到10%时(见图6(d))，陶瓷中有少量分散的小孔，致密性较好。图7所示为BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的横断面EDS点扫描，晶界1位置的元素包括Ba、Zr、Y、Na和Zn；晶粒2位置的元素包括Ba、Zr、Y和Na，图谱中的Au元素来源于EDS测试前的喷金处理。可见，点1和点2处都有Na元素存在，点1还存在Zn元素，但并未发现C元素存在，说明Na2CO3在高温烧结过程中发生分解。根据文献[16]报道，在BaZrO3陶瓷的烧结过程中，ZnO主要聚集在晶界区，且Zn2+(0.74 )可固溶进ABO3钙钛矿结构中的B位；同时，高温烧结过程中Ba也会发生缺失，产生Ba空位，Na+(1.02 )可固溶进钙钛矿结构中并占据Ba空位[29]。
图7 BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的横断面EDS点分析
Fig. 7 Cross-sectional EDS point analysis of BZY-2%ZnO- 5%Na2CO3 ceramic
2.4 电化学交流阻抗谱和电导率
固态电解质交流阻抗分析中典型的Nyquist图通常由从高频到低频的3个半圆弧组成[30]。第一个半圆弧对应晶粒阻抗(Rg)，第二个半圆弧对应晶界阻抗(Rgb)，第三个半圆弧对应电解质-电极之间的界面阻抗(Rct)。当测试气氛为湿润空气时，不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷在300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃下的交流阻抗谱如图8所示。不同测试温度下所采用的等效电路如图8中插图所示，当测试温度为300 ℃时，Nyquist图由近似3个半圆弧组成。根据计算和分析，如对于BZY-2%ZnO陶瓷试样，左边高频半圆弧的电容C为2.320×10-11 F/cm，这主要源于晶粒响应；相应地，中部半圆弧的电容C为5.833×10-9 F/cm，这主要是晶界响应[31]。因此，从高频到低频，第一个半圆弧对应晶粒阻抗(Rg)(如图8(a)中插图所示)，第二个半圆弧对应晶界阻抗(Rgb)，第三个半圆弧对应电解质-电极之间的界面阻抗(Rct)，显然，第一个半圆弧直径小于第二个半圆弧，表明晶界阻抗大于晶粒阻抗。当测试温度升高到400 ℃时，晶粒阻抗半圆弧开始逐渐消失，因为随着测试温度的升高，晶粒电阻和电容逐渐减小，时间常数(τ=RC)减小，晶粒弧的特征频率(ω=1/RC)增大。当晶粒弧的特征频率超过测试设备在给定温度下有限的频率测试范围时，测试设备将测不出晶粒阻抗弧，即晶粒阻抗弧呈现逐渐消失现象[32]。当测试温度升高到500 ℃和600 ℃时，阻抗谱的高频起点部位出现在Y轴负半轴，可认为高频出现感抗，因此等效电路中引入电感元件L(见图8(c)和图8(d))。此外，在测试温度从300 ℃升高到700 ℃过程中，晶界阻抗呈逐渐减小趋势。
图9所示为不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷在湿润空气中电导率与温度的关系曲线。在300~700 ℃范围内，不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷的电导率均随测试温度的升高而增大。当测试温度为300 ℃时，BZY-2%ZnO- 5%Na2CO3陶瓷的电导率最低，仅为1.121×10-6 S/cm。当测试温度升高到700 ℃时，未添加NaCl/Na2CO3的BZY-2%ZnO陶瓷的电导率最低，为1.292×10-3 S/cm，而BZY-2%ZnO-10%Na2CO3陶瓷的电导率为3.124× 10-3 S/cm，电导率提高了约2.5倍；BZY-2%ZnO- 10%NaCl陶瓷的电导率为2.505×10-3 S/cm，电导率提高了约2倍。可见，添加NaCl/Na2CO3可以提高BZY-2%ZnO陶瓷的离子电导率。如前所述，SCHOBER在研究碳酸盐对BaCe0.8Y0.2O2.9陶瓷烧结性能和电化学性能的影响时，发现碳酸盐主要分布于晶界处从而有效地改善了BaCe0.8Y0.2O2.9陶瓷的晶界状况，进而提高了陶瓷的电导率。在本文中，当在BZY-ZnO陶瓷中引入NaCl/Na2CO3时，不仅会改变陶瓷的晶界状况，而且还会形成异质界面，异质界面的存在提供了离子传输的通道，从而提高了离子电导率。
当测试温度低于500 ℃时，在各测试温度点处，BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的电导率最低；而当测试温度高于500 ℃时，BZY-2%ZnO陶瓷的电导率最低，BZY-2%ZnO-10%Na2CO3陶瓷的电导率最高。故而，对于BZY-2%ZnO-NaCl/Na2CO3系列陶瓷，其在400~ 500 ℃之间存在一个影响电导率突变的温度转折点，这可能是由于在BZY-2%ZnO-NaCl/Na2CO3陶瓷中NaCl/Na2CO3的存在导致在此温度区内离子电导率突变。此外，Na和Zn的固溶会增加Ba空位和O空位浓度，从而提高质子电导率。
图8 不同NaCl/Na2CO3含量的BZY-2%ZnO在不同温度下湿润空气中的交流阻抗谱
Fig. 8 AC impedance plots of BZY-2%ZnO with different NaCl/Na2CO3contents at different temperatures in moist air
图9 不同NaCl/Na2CO3添加量的BZY-2%ZnO陶瓷在湿润空气中的电导率
Fig. 9 Conductivities of BZY-2%ZnO adding different content of NaCl/Na2CO3 under moist air
3 结论
1) 本研究采用机械球磨混合结合高温常压烧结工艺制备了NaCl/Na2CO3复合的BaZr0.8Y0.2O3-δ-ZnO-NaCl/ Na2CO3质子导体陶瓷。ZnO的添加有助于提高BZY陶瓷的烧结性能，当烧结工艺为1450 ℃烧结保温6 h时，添加2%ZnO的BZY陶瓷的致密度和线收缩率分别为95.25%和16.67%，其晶粒尺寸大小约0.8~1 μm；NaCl/Na2CO3的添加也有利于BZY-2%ZnO陶瓷的烧结性能的提高，当烧结温度为1400 ℃、保温4 h，NaCl和Na2CO3添加量分别为5%时，BZY-2%ZnO-5%NaCl和BZY-2%ZnO-5%Na2CO3陶瓷的致密度分别为96.71% 和97.47%，线收缩率分别为17.89%和19.78%。
2) 在湿润空气中，当测试温度范围为300~700 ℃时，添加NaCl/Na2CO3可以提高BZY-2%ZnO陶瓷的电导率。当测试温度为700 ℃时，BZY-2%ZnO陶瓷的电导率最低，仅为1.292×10-3 S/cm，BZY-2%ZnO- 10%Na2CO3陶瓷的电导率最高，为3.124×10-3 S/cm，电导率提高了约2.5倍；BZY-2%ZnO-10%NaCl陶瓷的电导率为2.505×10-3 S/cm，电导率提高了约2倍。
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Effects of NaCl/Na2CO3 on sintering performance and electrical conductivity of BaZr0.8Y0.2O3-δ/ZnO proton conducting ceramic
LUO Xian-you, ZHAO Meng-yuan, XIE Hao, BIAN Ling-feng, YANG Xing, MENG Bin
(Faculty of Material Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: The sintering properties and electrical conductivity of BaZr0.8Y0.2O3-δ proton conducting ceramic can improve by adding sintering aids (ZnO) and sodium salts (NaCl/Na2CO3).The BaZr0.8Y0.2O3-δ-ZnO-NaCl/Na2CO3 proton conducting ceramic was prepared by mechanical ball milling combined with high temperature sintering in air atmosphere. The phase, micro-morphology, chemical composition and electrical properties of the sintered ceramics were characterized by XRD, SEM, EDS and EIS, respectively. The results show that, when the sintering process is 1450 ℃ for 6 h and the content of ZnO addition reaches 2% (mole fraction), the relative density and linear shrinkage of BZY-2%ZnO ceramic are 95.25% and 16.76%, respectively, and the grains in the sizes of approximately 0.8-1 μm. When the sintering process is 1400 ℃ for 4 h and the content of NaCl and Na2CO3 addition are 5%, respectively, the relative densities of BZY-2%ZnO-5%NaCl and BZY-2%ZnO-5%Na2CO3 ceramics are 96.71% and 97.47%, the linear shrinkages are 17.89% and 19.78%, respectively. In moist air, when the measurement temperature is 700 ℃, the electrical conductivity of BZY-2%ZnO-10%Na2CO3 and BZY-2%ZnO-10%NaCl ceramics are 3.124×10-3 S/cm and 2.505×10-3 S/cm, respectively, while that of BZY-2%ZnO ceramic without NaCl and Na2CO3 addition is only 1.292×10-3 S/cm. The addition of NaCl and Na2CO3 can enhance the sintering properties and electrical conductivity of BZY-2%ZnO ceramic.
Key words: BaZr0.8Y0.2O3-δ ceramic; ZnO; NaCl/Na2CO3; proton conductor; sintering performance; electrical conductivity
Foundation item: Project(51462018) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20170674203) supported by the Undergraduate Training Programs for Innovation and Entrepreneurship of Yunnan Province, China
Received date: 2018-11-12; Accepted date: 2019-03-11
Corresponding author: MENG Bin; Tel: +86-871-65109952; E-mail: hitmengbin@163.com
(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51462018)；云南省大学生创新创业计划项目(20170674203)
收稿日期：2018-11-12；修订日期：2019-03-11
通信作者：孟 彬，教授，博士；电话：0871-65109952；E-mail：hitmengbin@163.com
