简介概要

新型复合材料Mg/MWNTs的储放氢性能

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：陈东陈廉刘实陈德敏成会明马常祥王隆保

文章页码：850 - 853

关键词：复合材料； Mg/MWNTs；最大储氢量；氢化物；放氢动力学

Key words：composite; Mg/MWNTs; maximum hydrogen storage capacity; hydrides; hydrogen desorption kinetics

摘要：通过在加氢气氛下高能球磨，制成了新型复合材料Mg/MWNTs。利用XRD， TEM-SAED等手段对该材料进行了微结构分析。采用储放氢实验装置测试了Mg/MWNTs-H₂体系的PCT放氢曲线和放氢动力学性能。研究发现：复合材料Mg/MWNTs在2.0MPa氢压时，373，473，553和598K温度下，最大储氢量（质量分数）分别为0.41%，3.37%，5.70% 和6.25%；复合材料Mg/MWNTs氢化物的焓变和熵变的绝对值均低于纯Mg，分别降低了10.51%和3.50%；与纳米晶Mg氢化物相比，复合材料Mg/MWNTs不仅最大储氢量显著增加，而且放氢动力学性能也明显改善。

Abstract: The advanced composite Mg/MWNTs was made by high energy ball-milling under the hydrogen atmosphere. The microstructure was characterized by using XRD, TEM and SAED techniques. The hydrogen desorption PCT curves and the hydriding/dehydriding kinetics for the composite Mg/MWNTs-H system were examined by taking the apparatus for hydrogen adsorption/desorption. It is found that the maximum hydrogen storage capacities are 0.41%, 3.37%, 5.70% and 6.25% at temperature of 373, 473, 553 and 598K under 2.0MPa hydrogen pressure respectively. The absolute values of enthalpy variable and entropy variable for the composite Mg/MWNTs hydride are lower about 10.51% and 3.50% than that of pure Mg. Compared with the nanocrystalline Mg hydride, not only the maximum hydrogen storage capacity of the composite is greatly increased, but also the desorption kinetics property of the composite is significantly improved.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.007

新型复合材料Mg/MWNTs的储放氢性能

陈东陈廉刘实陈德敏成会明马常祥王隆保

中国科学院金属研究所

东北大学理学院

中国科学院金属研究所沈阳110016

沈阳110006

沈阳110016

摘要：

通过在加氢气氛下高能球磨, 制成了新型复合材料Mg/MWNTs。利用XRD, TEM SAED等手段对该材料进行了微结构分析。采用储放氢实验装置测试了Mg/MWNTs H2体系的PCT放氢曲线和放氢动力学性能。研究发现:复合材料Mg/MWNTs在2.0MPa氢压时, 373, 473, 553和598K温度下, 最大储氢量 (质量分数) 分别为0.41%, 3.37%, 5.70%和6.25%;复合材料Mg/MWNTs氢化物的焓变和熵变的绝对值均低于纯Mg, 分别降低了10.51%和3.50%;与纳米晶Mg氢化物相比, 复合材料Mg/MWNTs不仅最大储氢量显著增加, 而且放氢动力学性能也明显改善。

关键词：

复合材料;Mg/MWNTs;最大储氢量;氢化物;放氢动力学;

中图分类号： TB331

收稿日期：2002-08-26

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G2000026403);国家自然科学基金重点资助项目 (50131050);

Hydrogen adsorption/desorption property of advanced composite Mg/MWNTs

Abstract：

The advanced composite Mg/MWNTs was made by high energy ballmilling under the hydrogen atmosphere. The microstructure was characterized by using XRD, TEM and SAED techniques. The hydrogen desorption PCT curves and the hydriding/dehydriding kinetics for the composite Mg/MWNTsH system were examined by taking the apparatus for hydrogen adsorption/desorption. It is found that the maximum hydrogen storage capacities are 0.41%, 3.37%, 5.70% and 6.25% at temperature of 373, 473, 553 and 598 K under 2.0 MPa hydrogen pressure respectively. The absolute values of enthalpy variable and entropy variable for the composite Mg/MWNTs hydride are lower about 10.51% and 3.50% than that of pure Mg. Compared with the nanocrystalline Mg hydride, not only the maximum hydrogen storage capacity of the composite is greatly increased, but also the desorption kinetics property of the composite is significantly improved.

Keyword：

composite; Mg/MWNTs; maximum hydrogen storage capacity; hydrides; hydrogen desorption kinetics;

Received： 2002-08-26

镁因具有储氢容量高、成本低、储量丰富且适合规模生产, 被公认为最具发展前景的储氢材料。然而, 镁由于易于被氧化, 氢化动力学性能差, 储、放氢温度高, 因而制约了它的实际应用开发。在目前采用的各种改善方法中, 一个重要的途径是将镁与其他金属或非金属制成复合材料。 Imamura等 ^[1] 通过星型球磨机, 将镁和石墨并添加有机添加剂 (四氢呋喃、环已烷、苯等) 进行机械研磨得到了新型纳米复合储氢材料。研究认为, 添加剂是很重要的, 它影响并决定了复合材料的储放氢特性。 Bouaricha等 ^[2] 采用高能球磨将碳类物质 (C₆₀、石墨等) 与Mg₂Ni合金复合, 并研究了碳类物质对复合材料的结构和氢化特性的影响。

新型碳材料 (碳纳米管和纳米碳纤维等) 具有高度一致的孔径、大的比表面积和良好的吸氢表面作用势 ^[3,4] 。近年来, 人们已开始对它在储能领域中的应用进行研究 ^[5,6] 。作者将镁与多壁纳米碳管 (MWNTs) 、添加剂Y₂O₃ (改善吸氢动力学性能 ^[7] ) 、粘结剂Ni进行混合球磨复合, 并研究了该复合材料Mg/MWNTs的微结构及储放氢性能, 以期获得质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 用氢源。

1 实验

将Mg粉 (98%) 、 MWNTs (直径100 nm左右) 、 Y₂O₃粉、 Ni粉 (99.6%) 按质量比组成为 (2.85Mg+0.15MWNTs) + 3Y₂O₃ + 6Ni配料, 在玛瑙研钵中充分研磨混合后, 进行球磨。球料质量比为20∶1。经过多次抽真空、充氢操作后, 充入0.1 MPa高纯氢气 (99.99%) , 然后置于GN-2型高能球磨机中球磨。在球磨过程中, 钢球间以及钢球与罐壁间的高能碰撞会导致球磨罐中温度升高, 为防止罐中温升过高, 每隔20 min停转10 min。为定性、定量监测球磨过程中氢化相的生成情况, 隔一定时间从球磨罐中取少量样品进行XRD分析, 每次开罐后, 均充入0.1 MPa高纯氢气。

图1所示为储放氢实验装置示意图。氢气源为纯度99.99%的高纯氢。储氢实验前, 通过反复进行空载保压实验确保装置的气密性。储放氢量根据在一定容积下压力的变化量来计算, 即等容压差法测定。

XRD相分析在Rigaku D/maxγ_A型衍射仪上进行, CuK_a辐射, Al滤波, 50 kV, 100 mA。借助Philip TEM-420电镜观察分析材料的结构和形态。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

各种状态复合材料Mg/MWNTs的XRD图谱见图2。图2 (a) 所示为是未球磨材料的XRD图谱。可以看到Mg, Y₂O₃, Ni各自的衍射峰; 由于复合材料中MWNTs的含量相对很少, 这样在26.5°处MWNTs的 (002) 衍射峰强度很小, 图中几乎看不出。在图2 (b) 中, 复合材料经球磨一段时间 (0.5 h) 后, Mg的衍射峰强度减少而衍射峰宽度增加, 但是球磨前后Mg的衍射峰位置是一致的, 其结构没有发生变化, 与关于镁中没有固溶碳的报道一致 ^[9] 。然而, Mg (002) 衍射峰的强度 (34.5°处) 与相邻的 (100) 和 (101) (32.1°处和36.8°处) 相比明显增加, 说明材料颗粒沿六方结构c轴存在择优趋向 ^[8] 。由图2 (c) 可见, 当复合材料球磨3 h后, Mg的衍射峰强度已减少了很多, 图中几乎难以看到, 而氢化相MgH₂衍射峰开始出现。图2 (d) 所示为经20次吸放氢循环后储氢样品的XRD图谱。由图可见, Mg的衍射峰已经基本消失, 氢化相MgH₂大量生成, 衍射峰特征明显。

图1 储放氢实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of apparatus used for hydrogen adsorption/desorption experiment

图2 复合材料Mg/MWNTs的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of hydrogen storage composite Mg/MWNTs (a) —Without ball milling; (b) —Ball milling for 0.5 h; (c) —Ball milling for 3 h; (d) —After hydriding and dehydriding cycles

2.2 TEM和SAED分析

图3所示为球磨3 h后复合材料Mg/MWNTs的TEM图像和SAED花样。图3 (a) 为复合材料的明场像。图3 (b) 是与图3 (a) 相关的衍射花样, 其中, Mg, MgH₂的衍射环十分明显, 最为明亮是Mg衍射环, 其次是MgH₂的衍射环, 表明Mg, MgH₂晶体均已纳米化。图3 (c) 是图3 (b) 中MgH₂环相应的暗场像, 图中有许多几个纳米至几十纳米尺度的亮的衬度粒子, 此为纳米结构氢化相MgH₂。从而说明, 材料在氢气氛中催化球磨后, 部分Mg被氢化并有一定的MgH₂产生。这与XRD的分析结果相一致。

图3 氢化后复合材料Mg/MWNTs的 TEM图像和SAED花样

Fig.3 TEM micrographs and SEAD pattern of composite Mg/MWNTs after hydriding (a) —Bright field; (b) —SEAD pattern; (c) —Dark field

2.3最大储氢量及热力学参数

图4所示为复合材料Mg/MWNTs-H₂体系分别在373, 473, 553和598 K温度下的放氢PCT曲线。由图可见: 在上述各温度和2.0 MPa氢压下, 最大储氢量 (质量分数) 分别为0.41%, 3.37%, 5.70%, 6.25%; 在553和598 K温度下, 压力平台区宽而平, 而在473 K温度下, 压力平台却窄而陡, 在373 K温度下则没有压力平台。由于复合材料Mg/MWNTs中Mg和MWNTs是主要的氢化组分, 而且Mg在其中占主体, 所以Mg的放氢平衡特性基本上没有改变。根据Van't Hoff方程: ln P=ΔH/RT-ΔS/R, 取图4中各温度下平台区的压力中值, 可以计算出复合材料Mg/MWNTs氢化物的热力学参数ΔH, ΔS, 其结果列于表1。从表中可见, 复合材料Mg/MWNTs氢化物的焓变ΔH和熵变ΔS的绝对值均低于纯Mg, 分别降低了10.51%和3.50%。

图4 复合材料Mg/MWNTs-H2体系在不同温度下的PCT曲线

Fig.4 PCT curves for composite Mg/MWNTs-H₂ system at different temperatures

2.4 放氢动力学性能

复合材料Mg/MWNTs在373, 473, 553和598 K温度, 0.010 MPa氢压条件下, 分别在35, 27, 12, 10 min完成最大放氢量的80%, 其放氢速率递减顺序为: v (598 K) >v (553 K) >v (473 K) >v (373 K) 。其中, 复合材料在553 K和0.010 MPa氢压条件下, 在25 min完成最大放氢量5.7%; 而纳米晶Mg氢化物在573 K和0.015 MPa氢压条件下, 在33 min完成最大放氢量2.2% ^[11] ; 与之相比, 复合材料Mg/MWNTs不仅最大放氢量显著增加而且放氢动力学性能明显改善, 这可能是材料中C元素的作用 ^[2] 。高能球磨不仅能够减小晶体尺寸, 并且使球磨材料产生大量缺陷 (形成新鲜界面) 。然而, 由于球磨罐真空度的限制, 在材料表面可能会重新形成新的氧化物和氢氧化物, 阻碍氢的扩散, 所以纳米Mg的活性只是比一般Mg的活性略好一些, 而不是相差很大 ^[8] 。复合材料Mg/MWNTs的活性之所以改善, 一方面是由于在加氢氛围下进行高能球磨, 另一方面是由于在新鲜的Mg表面会附有C层、以及球磨过程中MWNTs的C—C键的破坏造成高活性的C原子团与氧相互作用, 从而不再在材料表面形成氧化物和氢氧化物, 这样氢原子就可以容易地进出复合材料。然而, 如果球磨后材料中仍有较为完整的MWNTs, 这时, MWNTs的自由表面会大大减少, 但是由于C和金属相互作用引起的吸附势的增加弥补了自由表面的损失, 这样MWNTs的吸氢量会有明显增加 ^[12] ; 在较高温度下, C与氢易于共价结合形成诸如CH₄, C₂H₄, C₃H₈等碳氢化合物, 其分解释放氢的温度在300～800 K之间 ^[13] 。