简介概要

Ti-Al基微孔材料的自蔓延高温合成

来源期刊：中国有色金属学报2002年第z1期

论文作者：穆柏春于景媛李强孙旭东

文章页码：48 - 53

关键词：SHS； Ti-Al；微孔材料；马尔科夫状态转移原理；热爆反应模型

Key words：SHS； Ti-Al； porous material； Markov； model of thermal explosion

摘要：以Al,Ti,Fe等为主要原料 ,采用SHS法研制了Ti-Al基微孔过滤材料 ;研究了原材料和生成相对材料的孔隙率、透气系数、孔隙形状及大小的影响 ;分析了热爆与成孔机理并根据马尔科夫状态转移原理建立了热爆反应模型。结果表明 :材料的孔隙率、透气系数随原料Fe含量的增加而提高 ,当Fe含量为 50%时 ,材料的孔隙率为54%,透气系数为 6864.2Pa·min^-1;孔隙的形状和大小取决于原料Al和生成物FeAl的分布和大小 ;热爆过程是先Fe-Al热爆 ,然后引爆Ti-Al;孔隙是由于低熔点的Al和FeAl在热爆过程中的熔化、冲刷而形成的;利用马尔科夫状态转移原理可以建立热爆反应模型 ,进而可以预测热爆反应的起始时间。

Abstract: Ti-Al based porous material was investigated through SHS process of Al, Ti, Fe. The influences of raw materials and phases on the porosity, gas permeability, pore size and shape were studied. The mechanism of thermal explosion and pore formation was analyzed. The thermal explosion model was established on the basis of Markov. The results show that the porosity and gas permeability of material are enhanced with the rise of the Fe content, at 50% Fe, porosity is 54%, gas permeability 6864.2 Pa·min^-1; the shape and size of pore is related to the distribution and size of Al and FeAl; the thermal explosion is achieved by Fe-Al thermal explosion, inducing Ti-Al thermal explosion; the formation of pore is accomplished with melting, scouring of Al and FeAl; the thermal explosion model can be established on the basis of Markov, and by means of it , the time of thermal explosion can be predicted.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.009

Ti-Al基微孔材料的自蔓延高温合成

穆柏春于景媛李强孙旭东

东北大学材料与冶金学院

辽宁工学院材料工程系

东北大学材料与冶金学院沈阳110006

锦州121001

摘要：

以Al, Ti, Fe等为主要原料 , 采用SHS法研制了Ti Al基微孔过滤材料 ;研究了原材料和生成相对材料的孔隙率、透气系数、孔隙形状及大小的影响 ;分析了热爆与成孔机理并根据马尔科夫状态转移原理建立了热爆反应模型。结果表明 :材料的孔隙率、透气系数随原料Fe含量的增加而提高 , 当Fe含量为 5 0 %时 , 材料的孔隙率为5 4% , 透气系数为 6 86 4.2Pa·min-1;孔隙的形状和大小取决于原料Al和生成物FeAl的分布和大小 ;热爆过程是先Fe Al热爆 , 然后引爆Ti Al;孔隙是由于低熔点的Al和FeAl在热爆过程中的熔化、冲刷而形成的 ;利用马尔科夫状态转移原理可以建立热爆反应模型 , 进而可以预测热爆反应的起始时间。

关键词：

SHS;TiAl;微孔材料;马尔科夫状态转移原理;热爆反应模型;

中图分类号： TB39

收稿日期：2001-10-10

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 94740 2 7);辽宁省自然科学基金资助项目 ( 9910 30 0 40 1);辽宁省教育厅基金资助项目 ( 2 0 0 310 0 8);

Research on SHS Ti-Al based porous material

Abstract：

Ti Al based porous material was investigated through SHS process of Al, Ti, Fe. The influences of raw materials and phases on the porosity, gas permeability, pore size and shape were studied. The mechanism of thermal explosion and pore formation was analyzed. The thermal explosion model was established on the basis of Markov. The results show that the porosity and gas permeability of material are enhanced with the rise of the Fe content, at 50% Fe, porosity is 54%, gas permeability 6?864.2?Pa·min -1 ; the shape and size of pore is related to the distribution and size of Al and FeAl; the thermal explosion is achieved by Fe Al thermal explosion, inducing Ti Al thermal explosion; the formation of pore is accomplished with melting, scouring of Al and FeAl; the thermal explosion model can be established on the basis of Markov, and by means of it , the time of thermal explosion can be predicted.

Keyword：

SHS; Ti Al; porous material; Markov; model of thermal explosion;

Received： 2001-10-10

用传统粉末冶金工艺生产金属基或陶瓷基过滤器对造孔剂、发泡剂、原料形状、粒度以及成型与烧结工艺等的要求都很高, 且制备微孔较难、生产周期长、能耗多、成本高。用常规的熔炼法几乎无法制造出通透微孔材料。用自蔓延高温合成 (SHS) 法, 利用元素粉末间的化学自放热反应产生的高温, 在几秒或几十秒钟内即可完成材料的合成, 最大限度地利用材料合成中的化学能, 节约能源 ^[1,2,3] 。在SHS过程中, 利用低熔点产物的熔化、外流及冲刷等作用, 辅以其它手段可以制造出微孔过滤材料。

TiAl合金具有密度低、熔点高, 较高的比强度、比模量、高温强度, 较好的抗蠕变和抗氧化性能。被看作是最有前途的航空航天及汽车工业中轻型高温结构材料之一 ^[4,5,6] 。另外, 由于TiAl与某些催化剂相容性较好, 易于涂覆, 因此TiAl亦应是制造用于治理大气污染, 过滤净化分离工业、医药、食品等领域有害气体和液体的过滤器的最佳候选材料之一。

本工作以Ti, Al, Fe为原料, 采用SHS研制具有孔隙可控, 尺寸稳定的微孔材料, 研究了该系统的SHS问题、影响孔径尺寸及孔隙率的主要因素以及成孔机理、控孔途径等。

1 实验方法

主要原材料有: 纯度为99%, 平均粒度为74 μm的铝粉; 纯度为99.5%, 平均粒度为74 μm的钛粉; 纯度为98.5%, 平均粒度为44 μm的铁粉。按 (Ti-48Al-0.05稀土) _1-wFe_w (其中w=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) 的成分配比 (Ti, Al, 稀土的量按摩尔分数, w为质量分数) 称取原料, 经充分混匀后在2 MPa下压制成d50 mm×7 mm的圆坯, 圆坯在特制的反应装置 (见图1) 中进行热爆实验。

图1 热爆反应装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of thermal explosion1—Explosionproof cavity; 2—Mould; 3—Import gas tube; 4—Export gas tube; 5—Specimen; 6—Thermocouple; 7—T-t instrument

在实验中采用高温装炉的方法, 即: 先将电炉加热到900 ℃, 然后将通有N₂保护气氛的反应装置装入炉中进行热爆反应, 用XWT-264台式自动平衡记录仪全程监测热爆过程, 用R/TG-DTA·DSC型综合热分析仪进行DTA分析。用X射线衍射仪分析试样的相成分, 根据阿基米德原理, 采用排水法测定试样的孔隙率。用STZ直读式透气性测定仪测定试样的透气性, 其值用透气系数K表示:

K=Qh/ (Fpt) (1)

式中 Q为通过试样的空气量 (cm³) , h为试样的高度 (cm) , F为试样的截面积 (cm²) , p为试样前后的压力差 (98.06 Pa) , t为通气时间 (min) 。

2 结果与讨论

2.1 热爆曲线分析

图2所示是试样 (w (Fe) =0.5) 的热爆曲线。由图2可知, 试样于高温入炉后, 在最初的975 s内试样急剧升温, 最高升温速率可达36 ℃/min, 平均升温速率30 ℃/min; 温度升至500 ℃之后, 试样开始缓慢升温, 在562.5 s内仅升温60 ℃, 平均升温速率为6.4 ℃/min。当总时间达1 537.5 s时, 曲线出现一尖锐的放热峰, 试样开始热爆, 温度瞬间达到峰值1 360 ℃, 而后立刻降到780 ℃。在此之后的262.5 s内温度又降到660 ℃, 平均降温速率为22.8 ℃/min。

图2 试样的热爆曲线

Fig.2 Thermal explosion curve of sample (w (Fe) =0.5)

由于试样最初的温度为室温, 而炉膛的温度为900 ℃, 两者之间的温差很大, 所以试样急剧升温。当试样达到400～500 ℃时, 温差减小, 升温变得缓慢。在500～560 ℃时曲线斜率几乎为零。在560 ℃发生热爆。热爆后由于燃烧波的传播速度很快, 在相当短的时间内蔓延过整个试样, 所以反应很快结束。反应结束后, 由于此样含Fe量较多 (w=0.5) , 具有一定的吸热作用, 所以导致试样温度降低, 由热爆峰值1 360 ℃迅速降至780 ℃而后又降到660 ℃。

2.2 合成材料的孔隙

图3所示是合成材料的孔隙率随Fe含量的变化规律曲线。由图3可知, 当Fe含量为0时, 合成材料的孔隙率很小, 随Fe含量的增加, 合成材料的孔隙率增加, 当Fe含量为0.7时, 合成材料的孔隙率达55%。由合成试样的外观照片 (图4) 可知, 当Fe含量小于50%时, 合成后的试样保持外形不变。当Fe含量大于50%时, 合成后的试样的外形由圆形变为椭圆形或发生轴向翘曲变形。因此, 当Fe含量为50%时为最佳值, 此时试样的外形保持不变且孔隙率已达54%。

图3 孔隙率与Fe含量关系曲线

Fig.3 Porosity vs content of Fe

图4 试样的外观照片

Fig.4 Photographs of samples (a) —w (Fe) =0.5; (b) —w (Fe) =0.6

图5所示是合成材料的透气系数随Fe含量的变化规律曲线。由图5可知, 合成材料的透气系数随Fe含量的变化规律与孔隙率随Fe含量的变化规律是一致的。当Fe含量小于10%时, 试样的透气系数几乎为零。当Fe含量大于10%时, 试样的透气系数随Fe含量的增加显著增大, 当Fe含量达到50%时, 试样的透气系数已达到较高水平。说明当Fe含量达到50% (w (Fe) =0.5) 时, 试样孔隙的通透率比较高。

图5 透气系数与Fe含量关系曲线

Fig.5 Gas permeability vs content of Fe

2.3 合成材料的微观结构分析

图6是试样 (w (Fe) =0.5) 的X射线衍射图。由图6可知, 试样是由TiAl相和Ti₃Al相以及少量的FeAl相和Fe相组成。此样原料中含Fe量较多, 试样中的Fe相含量理应较多, 但由于Fe和Al在烧结过程中反应生成FeAl而消耗大部, FeAl相的熔点为1 250 ℃, 而本试验的热爆峰值为1 360 ℃ (见图2) , 因此大多数FeAl又在热爆过程中熔化掉, 因此, 试样中的FeAl相和Fe相均较少。

图7是试样 (w (Fe) =0.5) 的显微组织照片。由图7可知, 显微组织与X射线衍射分析的结果相一致, 其显微组织主要由针状或细棒状α₂ (Ti₃Al) 和γ (TiAl) 两相组成, α₂相均匀地分布在γ相中。

图8是试样的低倍放大照片。由图8可见, 试样中的孔隙多数呈不规则的圆形、哑铃形和三星形。孔隙的大小在40～150 μm之间。

2.4 微观机理

2.4.1 热爆机理

Semenov推导出静态条件下的热爆边界判据 ^[7] 为

S_e= (qρV/as) (E/RT $_{0}^{2}$ ) ·[K₀exp·

(-E/RT₀) ] (2)

式中 a为热交换系数; s为热交换面积; K₀为指数因子; V为反应物的体积; q为反应热; ρ为生成物的密度; E为反应的自由能; T₀起始温度。

图6 试样的XRD谱线

Fig.6 XRD pattern of specimen

图7 试样的显微组织照片

Fig.7 Microstructure of specimen

图8 试样的低倍放大照片

Fig.8 Low-multiple structure of sample

当满足公式 (3) 时系统发生热爆。

S_e>1/e (3)

在常温下, Ti粉、 Fe粉和Al粉的混合体并不发生化学反应。当Ti粉、 Fe粉和Al粉的混合体被加热到热爆温度时, 热力学条件得到满足, 反应自发进行。根据文献 [ 8] 计算得到有关反应式的ΔG如公式 (4) ～ (6) 所示:

$\begin{array}{l} Τ i + A l \overset{}{\to} Τ i A l \\ Δ G = 142.8 - 399.76 Τ \times 10^{- 3} ? ? ? (4) \\ 3 Τ i + A l \overset{}{\to} Τ i_{3} A l \end{array}$

ΔG=75.39-187.66T×10^-3 (5)

$2 F e + A l F \overset{}{\to} F e A l + F e$

ΔG=50.28-191.34T×10^-3 (6)

当T=560 K时, 式 (4) ～ (6) 均满足ΔG<0, 反应自发进行。反应过程中放出大量的反应热, 可以满足公式 (3) 使热爆发生。

图9所示是试样的差热分析曲线。由图9可见, 随着温度的升高, DTA曲线上产生3个放热峰。第一个放热峰从560 ℃左右开始直到600 ℃达到峰值, 第二个放热峰值在780 ℃左右, 第三个放热峰值在1 050 ℃左右。文献 [ 9] 指出, FeAl的点火温度为 (650～920) K, TiAl的点火温度为993 K左右, 可见第一个放热峰是生成FeAl时的放热所致, 第二个放热峰是生成 TiAl时的放热所致, 第三个放热峰是生成Ti₃Al时的放热所致。因此, 本试验的过程应是Fe与Al首先热爆, 使温度提高引起Ti与Al热爆。由于以上过程是瞬间完成的, 图2的热爆曲线横坐标是时间, 纵坐标是温度, 所以热爆峰应是3个放热反应瞬间累积的结果, 因此, 热爆峰只有一个。

图9 试样的DTA曲线

Fig.9 DTA curve of sample

2.4.2 热爆反应的预测

2.4.2.1 建立热爆反应模型

热爆反应过程中, 时间是连续的, 而反应物的状态是分散的, 分为热爆和非热爆两种状态。如果反应物没有热爆, 则认为处于状态1, 如果反应物热爆, 则认为处于状态0。假定反应物从开始加热到热爆是随机的, 并且服从参数u的负指数分布, 其概率密度为ue^-ut且t≥0; 而整个热爆过程亦是随机的, 服从参数λ的负指数分布。假定不同配方的反应物从起始到热爆的时间相互独立。记x (t) 为在t时刻反应物所处的状态。由于t时刻之后反应物的状况仅与t时刻有关。所以热爆反应是第二种类型的马尔科夫过程 ^[10] 。下面求解此马尔科夫过程的转移概率函数。计算结果将由热爆曲线 (图2) 来验证。

为了列出柯尔莫哥洛夫方程, 先确定q_ij。当Δt很小时, 如果试样在t时刻处于热爆状态, 而在t+Δt时刻处于非热爆状态, 那么只要求在 (t+Δt) 时间内反应物的热爆, 此时,

p₀₁ (Δt) =∫ $_{0}^{Δ t}$ λe^-λtdt=1-e^-λ+Δt (7)

故有

$q_{01} = \lim_{Δ t \to 0} \frac{p_{01} (Δ t)}{Δ t} = λ ? ? ? (8)$

同理可得

q₁₀=u

利用数率函数的性质可得

q₀₀=-λq₁₁=-u

因而

$Q = [\begin{matrix} - λ & λ \\ u & - u \end{matrix}] ? ? ? (9)$

柯尔莫哥洛夫向前方程是

$\frac{d p_{i 0} (t)}{d (t)} = - λ p_{i 0} (t) + u_{p i 1} (t) ? ? ? (10)$

$\frac{d p_{i 1} (t)}{d (t)} = λ p_{i 0} (t) - u p_{i 1} (t)$ ,

i=0, 1 (11)

由于p_i0 (t) +p_i1 (t) =1, 因而p_i1 (t) =1-p_i0 (t) , 代入 (10) 式得:

p′_i0 (t) + (λ+u) p_i0 (t) =u (12)

容易解得

$p_{i 0} (t) = \frac{u}{λ + u} + c e^{- (λ + μ) t} ? ? ? (13)$

利用初始条件p₀₀ (0) =1和p₀₁ (0) =0, 可以确定常数c。因而得

$p_{00} (t) = \frac{u + λ e^{- (λ + u) t}}{λ + u} ? ? ? (14)$

$p_{10} (t) = \frac{u - u e^{- (λ + u) t}}{λ + u} ? ? ? (15)$

2.4.2.2 验证热爆反应模型

设λ=0.000 02, u=0.002, 将参数代入公式 (15) 得:

当t=1 537 s时, p₁₀ (t) =94.6%;

当t=300 s时, p₁₀ (t) =44.1%;

当t=600 s时, p₁₀ (t) =69.3%;

当t=900 s时, p₁₀ (t) =82.9%;

当t=1 200 s时, p₁₀ (t) =90.2%。

由上述运算结果可知, 在t=300 s时热爆概率低, 此时试样仅有300 ℃。在t=900 s, t=1 200 s时热爆概率较高, 此时温度为550 ℃, 试样处于热爆反应前的吸热期, 随着时间的延长, 吸收热量的增多, 热爆反应的概率增大。在t=153 7 s时, 反应物的热爆概率为94.6%, 反应物即将开始热爆。这与热爆曲线基本吻合。

根据马尔科夫状态转移原理所建立的热爆反应模型可以预测不同配方下的热爆起始时间, 当参数选定后, 输入不同的时间就会得出不同的概率值, 当概率值达到最大时试样开始热爆。

2.4.3 成孔机理

由图8可见, 试样中的孔隙多数呈不规则的圆形、哑铃形和三星形。孔隙的大小在40～150 μm之间。由图2可知, 热爆峰值为1 360 ℃, 而Al, Fe, Ti, TiAl, Ti₃Al, FeAl的熔点分别为660 ℃, 1 538 ℃, 1 668 ℃, 1 460 ℃, 1 600 ℃, 1 250 ℃, FeAl的点火温度为 (650～920) K, TiAl和Ti₃Al的点火温度为993 K, 由图2可知, 本次试验的热爆温度为560 ℃ (833 K) , 因此, 本试验的过程应该是Fe与Al首先热爆, 使温度提高引起Ti与Al热爆。由于TiAl和Ti₃Al的熔点较高 (高于热爆峰值1 360 ℃) , 而Al与FeAl的熔点较低 (低于热爆峰值1 360 ℃) 。因此可以认为, 较小的不规则圆形孔隙 (在40 μm左右) 是在热爆过程中较粗的铝粉熔化后经基体收缩而形成的; 较大的哑铃形和三星形孔隙是在热爆过程中, 相邻的Al与Al以及Al与Fe熔化或先生成FeAl再熔化、最后经外流冲刷而形成的。