文章编号：1004-0609(2007)02-0320-06

添加0.5%富铈混合稀土AZ91D镁合金半固态组织的形成

李元东^{1, 2}，陈体军¹，马  颖¹，阎峰云^{1, 2}，郝  远¹

(1. 兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；

2. 兰州理工大学 有色金属合金省部共建教育部重点实验室，兰州 730050)

摘  要：半固态浆料的固相颗粒尺寸、形态和分布主要取决于熔化过程中液相的形成与演化过程。采用添加0.5%富铈混合稀土来改善AZ91D镁合金的铸态组织，研究在半固态等温热处理中的组织演变以及非枝晶组织制备与控制的机理。结果表明：稀土合金化处理可促进初生相在等温热处理过程中由枝晶向粒状晶的转变，可获得更加细小、均匀的球状固相颗粒，并且其粗化速度较慢。半固态等温热处理过程中，整个系统处于熔化和结晶的动态平衡，铸态组织中枝晶根部高溶质浓度区或系统的温度、浓度起伏是固相颗粒内液相形成的内在和外在条件。

关键词：镁合金；稀土；半固态；组织演变

中图分类号：TG 146.2　　     文献标识码：A

Effect of rare earth 0.5% addition on semi-solid microstructural evolution of AZ91D alloy

LI Yuan-dong^{1, 2}, CHEN Ti-jun¹, MA Yin¹, YAN Feng-yun^{1, 2}, HAO Yuan¹

(1. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;

2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys, Ministry of Education,

Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: The size, shape and distribution of solid phase particle in semi-solid slurry lie mainly on the formation and evolution of liquid phase during remelting of the alloy. As-cast microstructure of AZ91D alloy was improved with rare earth (RE) 0.5% addition. The microstructural evolution was studied during semi-solid isothermal treatment, and the mechanism of fabrication and controlling of non-dendritic microstructure was discussed. The results indicate that the transformation from the primary phase to spheroid particle is accelerated, and the fine and symmetrical spheroid grains are gained by rare earth (RE) alloying during semi-solid isothermal treatment of magnesium alloy AZ91D. It is proposed that the microstructure in specimen is in dynamic equilibrium state of melting and crystallizing during semi-solid isothermal treatment. The high solute concentration area at dendrite root of the as-cast alloy, or the temperature/ composition fluctuations is the internal or external conditions of liquid formation in solid particle.

Key words: magnesium alloy; rare earth; semi-solid state; microstructural evolution

半固态触变成形一般包括非枝晶组织坯料的制备、二次加热和触变成形3个工艺步骤。尽管半固态等温热处理法将非枝晶组织坯料的制备与二次加热合并为一个步骤，但是坯料的制备与组织控制还是不可避免的。因此，该方法中获得均匀细小的非枝晶组织是半固态触变成形的基础和关键^[1]。其中半固态浆料的固相颗粒尺寸、形态和分布主要取决于熔化过程中液相的形成与演化过程^[2]。近期，研究人员围绕这一过程中的组织控制开展了多方面的研究^[3-8]。

添加合金化元素是改善合金铸态组织的一种有效方法。研究表明^[9-10]，合金化或变质处理能细化ZA12和ZA27合金的半固态非枝晶组织，主要用于改善AZ91D合金的室温或高温力学性能，但很少有用于AZ91D镁合金半固态组织处理的报道^[11-13]。因此，本文作者将利用稀土以改善AZ91D镁合金的初始铸态组织，研究半固态等温热处理中的组织演变以及非枝晶组织制备与控制的机理。

1  实验

将商用AZ91D合金在坩埚中加热熔化并在升温至750~760℃时，加入0.5%的富铈混合稀土然后保温15 min，待富铈混合稀土完全溶解后降温到720~730 ℃，浇入经预热的(180~200 ℃)金属型腔内，试样尺寸为d 12 mm×150 mm。然后取样并进行半固态等温热处理，热处理温度定为570 ℃，等温时间取0、5、10、30、60、90 min。分次放入已升温至设定温度的管式炉中，当试样温度从室温升至设定温度时开始计时，到达时间后立即取出试样水淬，制成金相试样。在MEF-3金相显微镜、S-520扫描电镜和EPMA1600电子探针上观察组织和微区成分变化。

2  结果与讨论

2.1  AZ91D镁合金的铸态组织

图1所示为未经RE合金化处理和经RE合金化处理后的铸态组织。可以看出，未经RE合金化处理的铸态组织由初生的树枝状α固溶体(Al在Mg中的固溶体，白亮色)基体和沿晶界分布的离异共晶相(α＋Mg₁₇Al₁₂)组成(图2(a))。经RE合金化处理后组织初生相变为近似等轴晶，同时经RE合金化出现了断续分布针状或条状新相(图2(b))。

图1  AZ91D镁合金的铸态组织

Fig.1  As-cast microstructures of AZ91D magnesium alloy:

(a) AZ91D; (b) AZ91D+0.5%RE

图2  AZ91D和AZ91D＋0.5%RE合金扫描电镜EDX分析

Fig.2  EDX analysis results of AZ91D (a) and AZ91D+ 0.5%RE (b) alloy

对于AZ91D镁合金而言，晶界上的断续网状物不含稀土元素，断续网状物为Mg₁₇Al₁₂^[14]，由于Zn含量较低以及其在Mg和Al中固溶，因此未能检测到。AZ91D+0.5%RE合金中出现的杆状化合物为Mg、Al、Ce和La共同组织，用电子探针分析其成分(%)为：Mg 2.45%、Al 78.06%、Ce 11.71%、La 7.78%。有报道认为^[14-15]，其化学结构式为(Ce,La)₃Al₁₁。在合金中加入RE后，由于RE在凝固界面前沿的富集，阻止了其他合金元素向固相的扩散，降低了合金元素在α-Mg中的固溶度，从而使共晶体数量增多^[14]；另一方面，RE加入后，AZ91D镁合金的过冷度增大，因此合金中α-Mg枝晶的二次枝晶间距变小，铸态组织细化^{[14, 16]}。

2.2  半固态等温热处理中镁合金的组织演变

经RE合金化处理的AZ91D镁合金在从室温升至560 ℃时(图3(a))，由于铸态组织中大部分为比较细小的等轴晶组织，所以组织在加热过程中随着晶界原子的固溶而逐渐达到均匀，只在局部发生熔化。当达到570 ℃时(0 min)，晶界大部分被熔化而呈现大块状(图3(b))。在保温过程中，经过观察整个演变过程，发现在保温0 min(图3(b))至30 min之间，大块状颗粒已经开始分离，尺寸变小，形状趋于均匀化、圆整化，但还不是规则的形状，这一阶段液相较多，在30 min至90 min之间，晶粒有合并变大趋势，尺寸趋于一致，形状较为圆整。值得注意的是，与以前的研究相比^[17]，经RE合金化处理后的试样，在半固态等温热处理过程中其组织演化的进度明显加快，并且固相颗粒较细小。因此，添加适量的合金化元素RE可以对铸态组织起细化作用，并使粗大的树枝晶转变为等轴晶组织；同时可以促进粒状晶的转变。

图3 AZ91D+0.5%RE镁合金半固态热处理过程中的组织演化

Fig.3 Microstructure evolution of AZ91D alloy after heat treatment at semi-solid temperature: (a) 560℃, 0 min; (b) 570℃,

0 min; (c) 570℃, 30 min; (d) 570℃, 60 min; (d) 570 ℃, 90 min

当坯料温度达到固液两相区温度后，即加热初期，晶界处的低熔点共晶组织首先发生熔解，并通过液固相界面之间的溶质扩散，促进了固相颗粒外围的熔解。在这一过程中，一方面，细小独立枝晶的枝晶臂或者菊花晶的菊花瓣会发生粘连而熔合，从而使整个枝晶或菊花晶团聚；另一方面，一些晶界接触较近且晶体位向一致的几个晶粒(在半固态下为固相，称为固相颗粒)粘连而熔合在一起形成大的固相颗粒^[18]，尤其是那些细小的固相颗粒被周围大的固相颗粒熔合。

在快速升温至半固态的过程中，分布于晶界的Mg₁₇Al₁₂相也与周围的α-Mg基体共同构成低熔点的共晶，率先成为晶界熔化的诱导液相。在晶界上最初形成的尚未完全连通的诱导液相将作为液化源对未熔晶界进一步浸渗和蔓延，加快了晶界的液化进程。这样，不断增多的液相对晶界进一步浸渗，促成固相的粒化，逐渐呈现出被液相隔离并包围着的固相颗粒，形成由固相颗粒和熔化液相组成的半固态合金。

对原子半径大小的比较可知，Ce的原子半径分别比Mg、Al和Zn大25.8%、54.6%和28.5%，在合金凝固过程中富集在固液界面前沿，最后聚集在晶间的共晶组织中。可以想象大的Ce原子必然会阻碍Mg、Al和Zn原子的扩散，从而减慢相变。

由表1可知，在半固态时Ce富集在固相颗粒间的液相中，即阻碍了原子扩散，使Ostwald熟化减慢。再者，只有当固相颗粒间的界面能γ_ss与固液界面能γ_sl符合式γ_ss＜γ_sl时，两固相颗粒才能焊合在一起^[18]。因此固相颗粒间液相中富集大半径的Ce原子，使γ_ss增大，使上式很难满足，从而阻碍了固相颗粒的合并。由于这两方面的原因，稀土合金化处理的试样的固相颗粒粗化速率慢，固相颗粒更均匀。

表1  AZ91D+0.5%RE合金半固态组织中定点WDS分析结果

Table 1  Analysis results of some points in semi-solid microstructure of AZ91D+0.5% RE alloy by WDS

研究发现，在熔化和保温过程中，AZ91D+0.5% RE合金水淬组织中，除了在固相颗粒之间存在液相外，在固相颗粒内部也出现了类似液相的组织(图4)。

图4  固相颗粒内液相的形成

Fig.4  Formation of liquid inside solid particle

经EPMA分析，发现其内部形貌和成分与固相颗粒之间液相的基本相同(图5)。进一步对图像中固相颗粒内部、晶界处以及固相颗粒内的“小液池”处分别作EPMA波谱分析(WDS)，结果如表1所列。可以看出，晶界与固相颗粒内“小液池”处的含Al量均与晶界液相中的含Al量接近，说明在高温时固相颗粒内的“小液池”也是液相。可以认为，当合金温度低于共晶温度时，随温度升高，枝晶臂之间的合金导致枝晶尖部合并在一起，而枝晶根部由于溶质富集未能完全扩散溶解；当温度达到或高于共晶温度时，枝晶根部的高浓度区也发生熔化，形成固相颗粒内的液相。此外，当温度达到或高于共晶温度时，已经形成大量的晶界液相，但是固相颗粒还保持枝晶形貌或不规则形状。由于在半固态等温处理中，整个系统处于熔化和结晶的动态平衡，如果局部出现温度起伏或浓度起伏，就为结晶提供了条件，使两枝晶臂尖部或不规则晶粒的两角生长而连结在一起，使液相留在内部。

图5  AZ91D+0.5%RE合金固相颗粒之间和颗粒内液相的EPMA背散射电子像及面分析

Fig.5  BSE image(a) and map analysis(b, c) of liquid phase on primary grain boundary and inside solid particle by EPMA

1) 经0.5% RE合金化处理的AZ91D镁合金铸态组织中出现了断续分布的针状或条状新相。

2) RE合金化处理可促进初生相在等温热处理过程中由枝晶向粒状晶的转变，其过程为：等轴晶组织→块状→碎块颗粒→球化→长大。组织转变速度明显比未合金化的要快，并且更加细小、均匀。

3) 在半固态等温热处理过程保温过程中，稀土元素可以在一定程度上阻碍晶粒间的合并，从而使稀土合金化处理的试样的固相颗粒粗化速率变慢。

4) 半固态等温热处理过程中，整个系统处于熔化和结晶的动态平衡。铸态组织中枝晶根部高溶质浓度区或系统的温度、浓度起伏是固相颗粒内液相形成的内在和外在条件。

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基金项目：科技部政府间国际科技合作资助项目(2002DFG00020); 甘肃省自然科学基金资助项目(3ZS041-A25-019)；甘肃省有色金属新材料国家重点实验室培育基地开放基金资助项目(SKL-2004-09)

收稿日期：2006-04-25；修订日期：2006-11-25

通讯作者：李元东，副教授; 电话: 0931-2976795; 传真: 0931-2976578; E-mail: liyd@lut.cn

(编辑 陈爱华)