文章编号：1004-0609(2007)02-0233-06

不同热处理态Ti-50.2Ni形状记忆合金的相变特性

贺志荣

(陕西理工学院 材料科学与工程学院，汉中 723003)

摘  要：用示差扫描量热仪研究了退火温度、退火时间和时效温度、时效时间对Ti-50.2Ni(摩尔分数)形状记忆合金丝相变特性的影响，给出了退火、时效工艺对该合金R、M相变温度和热滞的影响规律。结果表明：350~       550℃退火态合金冷却/加热相变类型为A→R→M/M→A(A－母相，R－R相，M－马氏体)，600~800 ℃退火态为    A→M/M→A，400 ℃长时间退火态相变类型为A→R→M/M→R→A；随时效时间延长，300 ℃时效态合金的相变类型经过A→M/M→A到A→R→M/M→A再到A→R→M/M→R→A的转变，400 ℃时效态相变类型经过A→    M/M→A到A→R→M/M→A的转变，500 ℃时效态相变类型则保持A→M/M→A不变。

关键词：Ti-50.2Ni合金; 形状记忆合金; 相变温度; 热滞

中图分类号：TG 113.25　　     文献标识码：A

Transformation characteristics of Ti-50.2Ni shape memory alloy
heat-treated in different processes

HE Zhi-rong

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723003, China)

Abstract: The effects of annealing temperature, annealing time, aging temperature, and aging time on the transformation characteristics of Ti-50.2Ni (atomic percentage) shape memory alloy wire were investigated by differential scanning calorimetry. The effect regularity of annealing and aging processes on the R, M transformation temperature and temperature hysteresis were given out. The results show that the cooling / heating transformation type of 350-550 ℃ annealed Ti-50.2Ni alloy is A→R→M/M→A (A is parent phase, R is R phase, M is martensite ), that of 600-800 ℃ annealed alloy is A→M/M→A, and that of the alloy annealed at 400 ℃ for long time is A→R→M/M→R→A. With increasing aging time, the transformation type of 300 ℃ aged alloy changes from A→M/M→A then A→R→M/M→A to A→R→M/M→R→A, the one of 400 ℃ aged alloy changes from A→M/M→A to A→R→M/M→A, and the one of   500 ℃ aged alloy keeps as A→M/M→A.

Key words: Ti-50.2Ni alloy; shape memory alloy; transformation temperature; temperature hysteresis

在Ti-Ni系形状记忆合金(SMA)中，Ti-50.2Ni(摩尔分数)SMA具有良好的形状记忆效应(SME)，已得到较为广泛的应用^[1-2]。从化学成分上讲，Ti-50.2Ni SMA属Ti-Ni系SMA中近等原子比合金，一般认为富Ni合金具有时效效应，而贫Ni和近等原子比Ti-Ni合金不具有时效效应^[3-4]。因此，Ti-50.2Ni合金的形状记忆处理工艺多采用中温退火，而富Ni的Ti-Ni合金除采用中温退火处理外还可采用时效处理^[1]。目前，对400~500 ℃中温退火态Ti-50.2Ni合金的相变和SME特性已进行了大量研究^[5-7]，而退火温度和退火时间对该合金相变行为影响的系统研究尚不多；另外，关于Ti-50.2Ni SMA的时效效应以及时效工艺对该合金相变行的影响等问题亦缺乏系统研究。本文作者旨在利用示差扫描量热仪(DSC)系统研究退火工艺和800 ℃退火处理后的时效工艺对Ti-50.2Ni SMA相变特性的影响，为进一步扩展该合金的用途提供依据。

1  实验

实验材料是直径为1 mm的商用Ti-50.2Ni合金丝(西北有色金属研究院提供)。热处理工艺为：1) 退火处理时，退火温度350~800 ℃，退火保温时间0.6~7.2 ks；2) 固溶时效处理时，先进行800 ℃固溶退火处理，随后进行时效处理，时效温度300~500 ℃，时效时间1.8~360 ks。用Shimadzu DSC-50型DSC分析合金的相变行为，冷却/加热温度范围为-150~100 ℃，冷却/加热速度为10 ℃/min。

2  实验结果

2.1  热处理对DSC曲线的影响

2.1.1  退火温度的影响

在350~800 ℃温度范围进行退火处理后，退火温度对Ti-50.2Ni合金丝DSC曲线的影响见图1(a)，图中R、M和A分别代表R相(菱方结构)、马氏体B19′(单斜结构)和母相B2(CsCl型结构)的相变峰^[8-9]。由图可知，350~550 ℃退火态合金冷却/加热时发生A→R→M/M→A型可逆相变，即冷却时发生A→R和R→M二阶段相变，加热时发生M→A一阶段相变。此外，在该温度范围内，随退火温度升高，R、A峰对应的转变温度先向高温后向低温方向移动，而M峰先向低温后向高温方向移动，当退火温度超过550 ℃后R相变不再出现。600 ℃以上温度退火态合金发生A→M/M→A型一阶段可逆相变，当退火温度由600 ℃升至800 ℃时，M、A峰的特性不再发生明显变化，这表明在600 ℃以上温度退火后合金已进入了组织形态比较稳定的固溶处理状态。因此，对于Ti-50.2Ni合金丝，若要消除R相变的干扰，或者要对合金进行固溶退火处理，加热温度应在600 ℃以上。

2.1.2  退火时间的影响

400 ℃和500 ℃退火后，退火保温时间对Ti-50.2Ni合金丝DSC曲线的影响分别如图1(b)和1(c)所示。不难看出，400 ℃短时间(0.6~1.8 ks)退火后，R相变峰微弱，R逆相变峰R_r未显现，合金冷却/加热相变类型为A→R→M/M→A；较长时间(3.6~7.2 ks)退火后，R峰锐化，R_r峰逐渐明晰，相变类型为A→R→M/M→R→A。500 ℃退火后，对于不同的退火保温时间，合金的冷却/加热相变类型均为A→R→M/M→A，R_r峰未出现。随保温时间延长，R、A峰温度先降低后趋于稳定，M峰温度逐渐升高。

图1  退火温度(a)和400 ℃(b)、500 ℃(c)时退火保温时间对Ti-50.2Ni合金丝DSC曲线的影响

Fig.1  Effects of annealing temperature (a) and annealing time annealed at 400 ℃(b) and 500 ℃(c) on DSC curves of Ti-50.2Ni alloy wire

另外，比较图1(b)和1(c)还可看出，在相同的退火保温时间情况下，400 ℃退火态合金的峰A温度略低于R峰，500 ℃退火态的峰A温度则高于峰R，在峰A温度高于峰R的情况下R逆相变峰不出现。

2.1.3  时效温度和时效时间的影响

800 ℃固溶退火态Ti-50.2Ni合金分别在300、400 和500 ℃时效不同时间后测得的DSC曲线见图2，结果表明时效工艺对Ti-50.2Ni合金的相变行为有显著影响。

300 ℃时效后(图2(a))，当时效时间(t_a)小于3.6 ks时，Ti-50.2Ni合金冷却／加热时仅发生A→M/M→A型一阶段相变，且相变特性不受时效影响；当t_a为18~72 ks时，合金冷却时发生了微弱R相变，M相变峰变小，冷却／加热相变类型为A→R→M/M→A，随t_a延长，峰M温度变化不大，峰R、A温度升高；当t_a自180 ks继续增加时，峰M温度降低，峰M形状变平缓，合金冷却／加热相变类型变为A→R→M/M→R→A。400 ℃时效后(图2(b))，当t_a＜1.8 ks时，合金冷却/加热时仅发生A→M/M→A型相变，相变特性几乎不受时效影响；当t_a＞3.6 ks后，合金冷却／加热相变类型为A→R→M/M→A，随t_a延长，峰M、A温度升高，R峰温度先升高后趋于稳定；当t_a为36 ks时峰M很平缓，其后逐渐锐化。500 ℃时效后(图2(c))，合金冷却/加热时发生A→M/M→A型相变，随t_a延长，峰M、A温度先升高后逐渐趋于稳定。

2.2  热处理对相变温度和热滞的影响

2.2.1  退火温度的影响

本研究用相变峰温度表示相变温度。退火温度对350~800 ℃退火态Ti-50.2Ni合金R、M相变温度和M相变热滞的影响见图3。随退火温度升高，R相变温度(θ_R)先升高后降低，最高温度(37 ℃)在400 ℃退火后取得，M相变温度(θ_M)则先降低后升高，最低温度(-36 ℃)在400 ℃退火后取得。当退火温度超过600 ℃后，θ_M缓慢升高并逐渐趋于定值7 ℃。退火温度对M相变热滞(Δθ_M)的影响规律与θ_M相反，即随退火温度升高，Δθ_M先升高后降低，最大值(72 ℃)在400 ℃退火后取得，当退火温度超过600 ℃后，Δθ_M逐渐趋于定值26 ℃。

2.2.2  退火时间的影响

400和500 ℃退火后，退火时间对Ti-50.2Ni合金丝R、M相变温度的影响如图4(a)所示。可以看出，>, >；随退火时间延长，和先升高后趋于定值，和先降低后升高并趋于定值。

退火时间对R、M相变热滞的影响见图4(b)。由图可知，Δ>Δ>Δ；随退火时间延长，Δ增加，Δ减少，当退火时间由0.6 ks增加到7.2 ks时，Δ由67 ℃增加到71 ℃，Δ由60 ℃减少到52 ℃。Δθ­_R约为4 ℃，几乎不受退火时间的影响。

图2  时效时间t_a对300 ℃(a)、400 ℃(b)和500 ℃(c)时效态Ti-50.2Ni合金DSC曲线的影响

Fig.2  Effects of aging time t_a on DSC curves of Ti-50.2Ni alloy aged at 300 ℃(a), 400 ℃(b) and 500 ℃(c)

图3  退火温度对Ti-50.2Ni合金R、M相变温度(θ_R, θ_M)和M相变热滞(Δθ_M)的影响

Fig.3  Effects of annealing temperature on R, martensitic transformation temperature (θ_R, θ_M) and martensitic temperature hysteresis (Δθ_M) of Ti-50.2Ni alloy

图4  退火时间对Ti-50.2Ni合金θ_R、θ_M(a)和Δθ_M、Δθ_R(b)的影响

Fig.4  Effects of annealing time on θ_R, θ_M (a) and Δθ_M, Δθ_R (b) of Ti-50.2Ni alloy

2.2.3  时效工艺的影响

300~500 ℃时效处理后，时效温度和t_a对Ti-50.2Ni合金R、M相变温度的影响如图5(a)所示。可以看出，在时效初期，>，但随t_a延长，的增长速率大于，当t_a超过150 ks后反而大于。时效温度和t_a对θ_M的影响规律如下：在相同t_a下，>>，随t_a增加，减少，当t_a由72 ks增加到180 ks时，由-1 ℃降低到-30 ℃。此外，随t_a增加，先降低后缓慢升高，而则先快速增加，后逐渐趋于定值22 ℃。

图5  时效温度和时效时间(t_a)对Ti-50.2Ni合金θ_R、θ_M(a)和Δθ_M(b)的影响

Fig.5  Effects of aging temperature and aging time t_a on θ_R, θ_M (a) and Δθ_M (b) of Ti-50.2Ni alloy

时效工艺对Δθ_M的影响见图5(b)。当t_a＜80 ks时，Δ>Δ>Δ，而当t_a＞80 ks时，Δ>Δ>。随t_a增加：Δ变化不大；Δ在时效初期快速增加，当t_a＞18 ks后逐渐趋于定值45 ℃；Δ快速增加，当t_a由72 ks增加到180 ks时，Δ由43 ℃上升到73 ℃。

3  讨论

3.1  退火工艺对Ti-50.2Ni合金相变特性的影响

350~550 ℃退火后，Ti-50.2Ni合金丝冷却／加热相变类型为A→R→M/M→A。随退火温度升高，θ _M升高，而θ_R降低。该现象与冷却转变产物引起的应力场与合金中残留的冷变形结构缺陷的相互作用有关。A→R属母相→M型相变，系对称性较高的CsCl型有序结构向对称性较低的菱方结构的转变过程；R→M属M→M型相变，系对称性较低的菱方结构向对称性更低的单斜结构的转变过程^[10]，因此，M相变引起的应力场高于R相变，前者约为后者的10倍^[11]。当退火温度较低时，冷拉丝中残留的位错密度较高，残余应力较大，残留织构较多，这些结构缺陷与M相变应力场作用后会阻抑M相变的进行，使M相变推迟，亦即θ_M较低。而该结构缺陷对应力场较弱的R相变的阻抑作用较小，故θ_R较高，R、M相变峰因此被分离。随退火温度升高，合金丝中冷加工组态回复的比较彻底，形变内应力得到释放，形变位错通过滑移、攀移，密度降低，对M相变阻碍作用减弱，θ_M升高。θ_R降低的原因与R相变的形核阻力增大有关，随退火温度升高，合金丝中残留缺陷密度减小，组织均匀性改善，有利于R相形核的有效位置减少，使R相变推迟，θ_R降低。

600 ℃退火后，合金丝的相变类型为A→M/M→A，其冷变形组织处于再结晶阶段^[6]，位错密度大为降低，M相变阻力进一步减少，相变峰移向高温，并与R相变峰部分重叠，形成了一个温度范围宽、峰形起伏，形状不规则的大相变峰。700 ℃以上退火后，合金的相变类型仍为A→M/M→A，组织中等轴晶粒完全取代了纤维晶粒并逐渐粗化，组织状态平衡，M峰的特性稳定。

在给定退火温度下，随退火保温时间延长，合金的形变组织回复充分，相变阻力减小，θ_M升高，而对组织缺陷密度不敏感的θ_R则变化不大。

3.2  时效工艺对Ti-50.2Ni合金相变特性的影响

300 ℃低温时效后，当t_a＜3.6 ks时，固溶退火态Ti-50.2Ni合金基体组织变化不大，故相变类型A→M/M→A和相变峰特性变化不大。随t_a延长，基体组织中析出共格型富Ni化合物^[12-13]，产生了对R相变有利对M相变不利的因素，R峰锐化，θ_R升高， θ_M降低，Δθ_M增加。当t_a延长至180 ks以上时，在θ_R升高和θ_M降低因素的共同作用下，合金的相变类型发生了由A→R→M/M→A型向A→R→M/M→R→A型的转变。

400℃中温时效后，当t_a＜3.6ks时，合金基体组织变化不大，相变类型仍为A→M/M→A。随t_a延长，基体组织中富Ni化合物析出量增多^[14]，相变类型变为A→R→M/M→A，由于析出物共格应力场增加，M相变受阻，峰型平坦，相变温度区间变宽。

500 ℃高温时效后，在时效初期，基体组织中富Ni化合物析出量增多，共格特性破坏，基体Ni浓度进一步减少，θ_M升高。随t_a延长，基体中析出物不再增加，相变类型A→M/M→A恒定，θ_M和Δθ_M稳定。

4  结论

1) 350~550 ℃ 1.8 ks短时间退火态Ti-50.2Ni合金丝的相变类型为A→R→M/M→A，400 ℃长时间退火态为A→R→M/M→R→A，600~800 ℃退火态为A→M/M→A。800 ℃退火＋时效处理后，随t_a延长，300 ℃时效态合金的相变类型发生由A→M/M→A到A→R→M/M→A再到A→R→M/M→R→A的转变；400 ℃时效态由A→M/M→A到A→R→M/M→A转变；500 ℃时效态则保持A→M/M→A相变。

2) 350~800 ℃退火后，随退火温度升高，合金的θ_R、Δθ_M先升高后降低，θ_M先降低后升高，θ_R、Δθ_M的最大值和θ_M的最小值在400 ℃退火后取得。400 ℃和500 ℃退火后，随退火时间延长，、和Δ升高，、和Δ先降低后升高，Δ则保持4 ℃不变。

3) 300~500 ℃时效后，合金的Δ>Δ，>>，Δ>Δ>Δ。随t_a延长，、、、Δ、Δ和Δ增加，降低，Δ先降低后缓慢升高。

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基金项目：陕西省自然科学基金资助项目(2005E121)；陕西理工学院博士科研启动基金资助项目(SLGQD0403)

收稿日期：2006-08-28；修订日期：2006-11-06

通讯作者：贺志荣，教授，博士; 电话：0916-2113982; E-mail: hezhirong01@163.com

(编辑 龙怀中)