稀有金属 2011,35(06),904-908
SiC的添加对AlN/Mo/SiC复合陶瓷的制备和性能影响探究
杨志民
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所
摘 要：
以氮化铝 (AlN) , 钼 (Mo) , 碳化硅 (SiC) 为原料, 采用放电等离子烧结的方式, 在1700℃, 30 MPa制备出致密度高达98.5%的SiC添加的AlN/Mo复合陶瓷。采用XRD, FESEM, Agilent4284型LCR自动测试仪, 网络分析仪及激光导热仪对样品的微观形貌, 导电性能, 介电性能和热导率进行了测试分析。研究结果表明:采用放电等离子烧结工艺, 在较低的温度下可以制备出组织致密均匀的AlN/Mo/SiC复合材料, 但随着SiC添加含量的增加, 当SiC的体积含量占到总体的60%时, 复合材料的致密度又会出现明显的下降。添加SiC后, 相对于AlN/Mo复合陶瓷, 复合材料的电阻率得以进行有效的控制, 不会出现非线性突变—渗流现象, 而是在一定的范围内缓慢下降。在26.5～40.0 GHz下复合材料的介电常数和介电损耗均随着SiC含量的增加而增加。复合材料的热导率随着SiC含量的增加而下降:当致密度高于某临界值时, 其热导率主要受SiC含量及其分布状态的影响, 随着SiC含量的增加呈缓慢下降的趋势;而当致密度低于临界值后, 致密度成为热导率的决定性因素, 使得复合材料的热导率随着致密度的降低快速下降。
关键词：
AlN/Mo/SiC复合陶瓷 ;放电等离子烧结 ;电阻率 ;介电性能 ;热导率 ;
中图分类号： TQ174.4
作者简介： 杨志民 (E-mail:power@grinm.com) ;
收稿日期： 2011-04-13
基金： 北京有色金属研究总院创新技术基金资助项目;
Effect of SiC on Fabrication and Properties of AlN/Mo/SiC Composite Ceramics
Abstract：
The AlN-Mo-SiC composite ceramics with relative density of more than 98.5% with AlN, Mo and SiC as the starting materials could be prepared by spark plasma sintering (SPS) at the temperatures of 1700 ℃ and under the pressure of 30 MPa.The phase structure and microstructure of different SiC content samples were observed by X-ray diffraction (XRD) and field-emission scanning electron microscope (FESEM) respectively.The dielectric properties and thermal conductivity were also tested.The experimental results showed that AlN/Mo/SiC composite ceramics with high relative density could be prepared by utilizing spark plasma sintering under a lower temperature than before;however, with the increase of SiC volume fraction, the relative density decreased sharply when the fraction of SiC volume reached 60%.With the addition of SiC, the electrical resistivity of composite ceramics could be controlled more accurately compared with AlN/Mo composite ceramics to avoid percolation.Under 26.54 0.0 GHz, dielectric constant and dielectric loss of composite ceramics increased with the increase of SiC volume fraction.The thermal conductivity of composite ceramics decreased with the increase of SiC volume fraction.When the relative density was higher than a threshold, its thermal conductivity was mainly determined by the volume fraction and distribution of SiC;however, when the relative density was lower than a certain critical value, it became a determining factor of thermal conductivity, which made the thermal conductivity decrease sharply with the decreasing density.
Keyword：
AlN/Mo/SiC composite ceramics;spark plasma sintering;electric resistivity;dielectric property;thermal conductivity;
Received： 2011-04-13
微波衰减陶瓷是指在微波频率下具有高介电损耗的陶瓷, 其广泛应用于微波电真空器件中, 用于对谐振腔和慢波结构等高频互作用电路进行加载, 使其达到展宽频带、 抑制振荡和消除其他非设计模式的作用
[1 ]
。 AlN基衰减陶瓷具有低放气量、 高导热率、 环境友好的特点, 是传统BeO基渗碳多孔陶瓷的最佳替代材料, 在大功率微波电真空器件中应用越来越广泛。 在绝缘且热导率高的AlN基体材料中均匀分布Mo等导电相颗粒, 不仅可以提高材料的介电损耗, 同时可以使材料整体具有高热导率、 低弹性模量和热膨胀系数等优良的热学性能, 从而实现制备综合性能优异的新型微波衰减材料的目标
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 马会娜采用SPS在1600 ℃×5 min, 8 MPa下制备了致密度大于99%的AlN/Mo复合衰减陶瓷
[8 ,9 ]
。 于红
[10 ]
采用无压烧结法在1600～1720 ℃范围内烧结出了致密的AlN/Mo复合衰减陶瓷。 这种金属陶瓷衰减材料的衰减性能直接取决于金属颗粒在AlN基体中的分布状态, 导电相含量低时复合材料的介电损耗小, 而含量高时样品整体呈现导电特性, 只有复合材料处于渗流阈值附近时, 材料才具备较高的衰减作用, 因此材料介电性能对原料、 混料与烧结制备工艺特别敏感。 首先, AlN与Mo的密度差别较大, 混料的均匀性难以保证; 此外在烧结致密化过程中颗粒的迁移也会造成微观组织的不均匀性, 这使得精确控制AlN/Mo复合陶瓷的介电性能难以实现, 造成产品的性能一致性较差。
本文采用SPS在AlN/Mo体系中添加适量的SiC, 在实现致密烧结的前提下, 利用SiC的半导体特性, 防止Mo颗粒的直接接触形成导电网络, 降低复合衰减陶瓷介电性能对Mo分布的敏感性, 同时由于SiC具有较高的热导率, 从而最终使体系获得最佳的介电性能和导热性能。
1 实 验
实验原料: AlN粉, 平均粒径为4.67 μm; 金属Mo粉, 平均粒径为2.93 μm; SiC (β-SiC) , 平均粒径为4.95 μm; Y2 O3 , 分析纯。
采用AlN粉和Mo粉、 SiC粉为原料, 以Y2 O3 作为烧结助剂, ZrO2 球作为研磨球, 无水乙醇作为研磨介质, 球料比为4∶1, 在行星球磨机上球磨5 h后, 出料, 烘干, 在1700 ℃, 30 MPa进行放电等离子烧结 (spark plasma sintering, SPS) , 制备AlN/Mo/SiC复合陶瓷。 样品的配比成分如表1所示。
本文用JL-1166型全自动激光粒度仪 (laser particle size analyzer) 测试粉末原料的粒度。 用Archimedes排水法测量样品的密度。 采用X射线衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 对样品进行相分析。 用S-4800型高分辨场发射扫描电镜 (field-emission scanning electron microscope, FESEM) 观察样品的显微结构。 用Agilent4284型LCR自动测试仪测试样品的电阻 (1 MHz) , 用网络分析仪测试复合陶瓷在高频 (26.5～40.0 GHz) 下的介电常数, 用LFA 427激光导热仪测量复合陶瓷的热扩散系数α , 热导率的测试温度为298 K。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的相组成
图1为样品的XRD曲线图。 由图可以看出, 复合陶瓷在烧结之后, 已经发生了相变。 除了原来的AlN相和SiC相外, 在SiC和Mo的接触界面, 一部分SiC已经与Mo发生了界面反应, 在高温下生成新相Mo5 Si3 和Mo2 C和Mo5 Si3 C。
对比图2中样品的FESEM照片可以看出, 在图2 (a) 中, 白亮的不规则形状区域为Mo-Si相, 均匀地分散在灰黑色区域中, 灰黑色区域为AlN相和SiC相的混合区域, 因为Al和Si的原子序数相近, 所以AlN和SiC相颜色相近, 肉眼无法直接区分, 只能通过EDS加以分别。 在图2 (b) 中, 选取图2 (a) 中局部区域进行放大后可以很清楚地看到颗粒的分布情况; 此外, 在近似于球状的颗粒与颗粒之间, 出现线状的灰白色区域, 经过EDS分析后确定为钇铝酸盐。 钇铝酸盐的形成是助烧剂Y2 O3 和AlN表面的Al2 O3 在高温下反应所致, 而SiC的加入, 促使钇铝酸盐聚集到晶界处形成灰白色晶界线。
表1 样品的成分及配比 (%, 体积分数)
Table 1 List of raw material for different composite ceramicas (%, volume fraction )
Samples
AlN
SiC
Mo
Y2 O3
# 75
10
10
5
# 70
15
10
5
# 65
20
10
5
# 60
25
10
5
# 55
30
10
5
# 45
40
10
5
# 35
50
10
5
图1 AlN/Mo/SiC复合陶瓷的XRD曲线
Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of AlN/Mo/SiC composite ceramics
图2 AlN/Mo/SiC复合陶瓷的微观结构FESEM照片
Fig.2 Field-emission scanning electron microscope photograghs of microstructure of AlN/Mo/SiC composite ceramics (a) 80%AlN+10%Mo+10%SiC; (b) 80%AlN+10%Mo+10%SiC (zoom area)
2.2 致密度的分析
图3为样品的致密度与SiC含量的关系。 从图中可以看出, 在无压烧结下, SiC的添加使得复合陶瓷的致密性变得很差。 SiC是强共价键结合的化合物, 很难烧结致密。 但采用SPS后, 复合陶瓷的致密度有了明显的改善, 达到99%左右, 但当SiC的含量过高, 达到60%时, 样品的致密度又有显著的下降。 在SPS下, 样品达到致密化的原因除了和导颗粒Mo的添加有着密切关系外
[10 ]
, 还和SiC的特性和SPS烧结机制有关。 一方面, 由于SiC是半导体材料, 其电阻在高温下会降低, 也就是说, 随着温度的升高, SiC电阻减小, 电流相比温度低时会越来越多的流过SiC粉末, SiC粉体表面会积聚更多的热量; 另一方面, 根据SPS烧结机制, 偏转电流产生的偏转电磁场产生的相互作用, 可能在局部或边缘有放电现象或等离子体产生。 这两方面最终使部分SiC颗粒表面活化, 促进了整体的致密化。 但是当SiC的含量过高, 这种加热方式提供的热量也不再能够满足SiC活化的需要, 所以SiC-SiC, SiC-Mo和SiC-AlN之间都无法形成致密烧结, 从而出现孔洞, 使得整体的致密度下降。
图3 SiC的体积分数对AlN/Mo/SiC复合陶瓷致密度的影响
Fig.3 Effects of SiC volume fraction on relative density of AIN/Mo/SiC composite ceramics
2.3 导电性能
图4所示为在Mo体积分数为10%的基础下, 添加不同含量的SiC混合后SPS烧结制得的样品在1 MHz下所测试的电阻率曲线。 从图中可以看出, 随着SiC加入量的增加, 复合陶瓷的电阻率呈减小的趋势。 相对于AlN/Mo复合陶瓷而言, 原本在压制烧结下, 在升温的过程中, 不均匀分布的长条状的Mo颗粒接触的机会增大, 导致复合材料内局部导通, 从而使得整体的电阻率下降, 即出现渗流现象
[11 ,12 ]
。 但由于SiC的加入, 使得复合材料内局部导通的电路被SiC颗粒阻断, 电阻率不会发生非线性突变而迅速降低, 而是逐渐减小。
图4 SiC含量对AlN/Mo/SiC复合陶瓷电阻率 (ρ) 的影响
Fig.4 Effect of SiC volume fraction on electrical resistivity (ρ ) of AIN/Mo/SiC composite ceramics
2.4 介电常数
表2为经1700 ℃下SPS制备的不同SiC含量的样品在26.5～40 GHz下的介电常数ε r 和损耗角的正切值。 由表中的数据可以看出, 频率在26～40 GHz范围内, 随着SiC含量的增加, 复合陶瓷的ε r 逐渐增加。 材料常见的极化机制有: 电子位移极化、 离子位移极化、 偶极子取向极化热离子弛豫极化和空间电荷极化等。 由于各个极化过程的响应时间不同, 各个频段内材料的主要的极化机制也有所不同, 电子位移极化和离子位移极化发生在更高的频率范围内, 而在本实验所选定的频率范围内 (26.5～40.0 GHz) , 对材料的介电常数有贡献的是偶极子取向极化。 在外电场作用下, AlN/Mo/SiC微波衰减复合陶瓷极化的结果等于AlN基体偶极距, 导电颗粒Mo表面极化偶极子电荷偶极距和由于SiC半导颗粒的引入所带来的各种点阵畸变和结构缺陷造成自由电荷的积聚而引起的电偶极距的矢量合
[13 ,14 ]
。 根据有效介质理论, 可以推断出添加导电颗粒Mo和半导颗粒SiC后复合陶瓷的有效介电常数大于AlN基体的介电常数。 因此, 随着SiC含量的增加, AlN基复合陶瓷的ε r 逐渐增加。
另一方面, 在26～40 GHz频率范围内, 随着SiC含量的增加, 复合陶瓷的介电损耗逐渐增加。 在AlN/Mo陶瓷中添加半导颗粒SiC后, 对于材料整体, 在外加电场作用下, 主要有以下吸波机制: (1) 偶极子的作用, 其振动是阻尼振动, 造成电磁波的衰减; (2) 多重反射造成损耗; (3) 导电颗粒Mo之间的漏电导效应; (4) SiC带来的电阻型损耗效应
[15 ]
。 因此, SiC的添加, 使得复合陶瓷的tgδ 增加, 并且随着SiC含量的增加而增加。
2.5 热导率
图5为复合陶瓷的热导率随SiC含量的变化曲线。 由图可以看出, 随着SiC含量的增加, 复合陶瓷的热导率缓慢减小, 但当样品中SiC的含量占到40%时, 复合陶瓷的热导率出现明显的下降。
致密度对于AlN基复合陶瓷的热导率来说是一个至关重要的因素。 在致密度较低时, 会导致复合陶瓷内部产生大量的气孔和缺陷, 使声子散射截面增大, 热导率会显著下降。 由图1可以看到复合陶瓷的致密度随SiC含量的变化情况, 对照图5可以看出, 当SiC含量分别为40%和50%时, 致密度出现明显下降, 其热导率也迅速下降。
当致密度超过某临界值后, 密度不再成为影响材料热导率的决定性因素, 此时, 热导率主要受各相的相对含量, 各相的热导率及分布状态有关。 在AlN/Mo/SiC复合陶瓷中, 基体AlN为声子导热机制, 金属颗粒Mo主要依靠自由电子来传递热量, 而SiC则作为衰减剂为体系提供足够的衰减, 但由于SiC的引入, 使得材料内部的晶界增加, 在一定程度上会阻碍热量的传导, 所以控制SiC含量在一定的范围内, 对照图5可以看出, 随着SiC含量的增加, 复合陶瓷的热导率呈缓慢下降的趋势。 但相对于AlN/导电颗粒体系而言, AlN/Mo/SiC复合陶瓷由于引入较大量的半导体第二相来提供足够的衰减, 致使此体系的热导率相对于其他AlN基复相材料有一定下降。
表2 1700 ℃烧结试样在26.5～40 GHz频段下的介电常数ε和损耗角正切tanδ
Table 2 Dielectric constant and loss tangent of samples sintered at 1700 ℃
1# ε /tanδ
2# ε /tanδ
3# ε /tanδ
4# ε /tanδ
5# ε /tanδ
6# ε /tanδ
7# ε /tanδ
13.80/0.10
15.24/0.12
20.78/0.13
22.68/0.21
24.50/0.25
38.70/0.25
45.60/0.26
11.24/0.12
13.38/0.15
18.62/0.14
18.97/0.25
21.62/0.26
36.56/0.28
43.34/0.28
10.56/0.13
11.56/0.16
17.58/0.16
17.26/0.28
19.56/0.28
32.81/0.32
40.59/0.34
09.78/0.14
10.64/0.15
14.33/0.17
15.78/0.26
17.45/0.29
30.29/0.30
39.80/0.37
图5 SiC含量对复合陶瓷热导率的影响
Fig.5 Effect of SiC content on thermal conductivity
3 结 论
1. 采用SPS技术, 在1700 ℃下即可制备出致密度高达98.5%以上的AlN/Mo/SiC复合陶瓷。
2. 随着SiC含量的增加, AlN/Mo/SiC复合陶瓷的电阻率逐渐减小, 使复合陶瓷的电阻率得到了有效的控制, 与AlN/Mo复合陶瓷体系相比, 避免了由于渗流现象所带来的电阻率发生的非线性突变。
3. 随着SiC含量的增加, AlN/Mo/SiC复合陶瓷在高频下 (26～42 GHz) 的介电常数和介电损耗均呈增加的趋势。
4. AlN/Mo/SiC复合陶瓷具有较好的微波衰减性能, 其热导率在58～81 W·m-1 ·K-1 之间。
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