中国有色金属学报 2004,(10),1776-1781 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.027
盐湖水氯镁石制取轻质氧化镁的工艺
徐徽 苏元智 李新海 陈启元 邓新荣
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
研究了碳酸氢铵氨水热解法制备轻质氧化镁的工艺条件,考察了原料Mg2+浓度、反应温度、Mg2+与NH3t当量比、NH3与NH4HCO3摩尔比和预氨化pH值对碱式碳酸镁的过滤性能、沉镁效率和碳酸氢铵消耗量的影响,并探讨了煅烧温度、煅烧时间、升温速度对轻质氧化镁视比容的影响。最佳工艺参数为:原料Mg2+浓度2.5mol/L、反应温度50℃、当量比115%、摩尔比1.35、预氨化pH值7.8～7.9、煅烧温度800℃、煅烧时间60min、升温速度6℃/min。在最佳工艺条件下,沉镁效率为82%,生产1t轻质氧化镁消耗碳酸氢铵量降到了1.76t左右,产品质量优于HG1 324 77特级标准。该工艺可作为开发盐湖水氯镁石资源的有效途径。
关键词：
水氯镁石 ;碳酸氢铵 ;氨水 ;碱式碳酸镁 ;轻质氧化镁 ;
中图分类号： TS396
作者简介： 徐徽(1963),男,副教授,博士研究生.; 徐 徽,副教授;电话:07318876621(O),07318837863(H);
收稿日期： 2003-12-18
基金： 青海省重大科技攻关招标项目(2002G101);
Technology of preparation for light magnesium oxide from bischofite
Abstract：
The technological parameters of the productive process of light magnesium oxide by ammonium bicarbonate-ammonia pyrogenation technology had been studied. The effects of raw material Mg2+ concentration, reaction temperature, equivalent ratio, mol-ratio and aminated pH on the filtration capability of basic magnesium carbonate, yield of Mg2+ and the consumption of NH4 HCO3 were investigated, and the effects of calcination temperature, time and rising speed of the temperature on the apparent gravity of light magnesium oxide were also investigated. The optimal technological parameters were: content of Mg2+ in raw material 2.5 mol/L, reaction temperature 50 ℃, equivalent ratio 115%, mol-ratio 1.35, aminated pH 7.87.9, calcination temperature 800 ℃, calcination time 60 min, rising speed of temperature 6 ℃/min. Under the optimal technological parameters, the results achieve yield of Mg2+ about 82% and the consumption of NH4 HCO3 for each ton light magnesium oxide reduces to 1.76 t in the process and the product has met the superfine-class standard of HG1-324-77. This process may be one of the effective routes to exploit the resources of saline bischofite.
Keyword：
bischofite; ammonium bicarbonate; ammonia; basic magnesium carbonate; light magnesium oxide;
Received： 2003-12-18
轻质氧化镁是一种重要的无机盐工业产品, 其主要特点是视比容大, 质轻而疏松, 主要用于耐火材料、 金属镁提炼、 纸浆、 提铀、 建筑材料等领域
[1 ]
。 此外, 在医药、 食品、 军工和电子行业也有着广泛的用途
[1 ,2 ]
。 目前, 国内轻质氧化镁生产方法占主导地位的是白云石碳化法, 但由于白云石为固体矿物, 杂质含量高, 因而产品质量不稳定, 且设备投资大, 严重影响了我国轻质氧化镁在国际市场上的竞争力
[3 ]
。 青海省察尔汗盐湖是我国最大的钾肥生产基地, 生产钾肥的同时排出大量老卤到盐田, 老卤经自然蒸发后, 每年产生数以千万吨计的水氯镁石(MgCl2 ·6H2 O), 如不加以利用, 将给青海盐湖的生态造成严重破坏, 同时造成资源的严重浪费
[4 ]
。 本文作者探讨了以青海盐湖水氯镁石为原料制取轻质氧化镁的新途径。 通过大量实验, 确立了水氯镁石碳酸氢铵-氨水热解法制备轻质氧化镁的新工艺, 在提高产品质量、 降低碳酸氢铵的消耗等方面取得了显著的成果。
1 理论分析
首先在卤水中加入一定量氨水进行预氨化, 生成部分Mg(OH)2 , 即
MgCl2 +2NH3 +2H2 O→Mg(OH)2 ↓+2NH4 Cl (1)
在通氨条件下加入固体碳酸氢铵, 发生下列反应:
MgCl2 +NH4 HCO3 +NH3 +3H2 O→MgCO3 ·3H2 O↓+2NH4 Cl (2)
MgCl2 +2NH4 HCO3 →Mg(HCO3 )2 +2NH4 Cl (3)
Mg(HCO3 )2 +2H2 O→MgCO3 ·3H2 O↓+CO2 ↑ (4)
放出的CO2 将与生成的Mg(OH)2 反应生成Mg(HCO3 )2 :
Mg(OH)2 +2CO2 →Mg(HCO3 )2 (5)
体系中还存在如下反应
[5 ]
:
Mg(OH)2 +Mg(HCO3 )2 +4H2 O→2MgCO3 ·3H2 O↓ (6)
当反应温度超过70 ℃时, 正碳酸镁MgCO3 ·3H2 O热解生成碱式碳酸镁
[5 ,6 ]
:
5MgCO3 ·3H2 O→4MgCO3 ·Mg(OH)2 ·4H2 O+10H2 O+CO2 ↑ (7)
分解出的CO2 又会与Mg(OH)2 发生反应, 从而使CO2 的利用率大幅提高。
碱式碳酸镁在一定温度条件下煅烧, 即可制得轻质氧化镁:
4MgCO3 ·Mg(OH)2 ·4H2 O→5MgO+5H2 O+4CO2 ↑ (8)
2 实验
主要原材料为水氯镁石(取自青海省察尔汗盐湖)、 氨水和碳酸氢铵。
主要实验仪器为电热磁力搅拌器、 三口烧瓶、 分液漏斗、 恒温干燥箱、 箱式电阻炉。
制备碱式碳酸镁的实验装置如图1所示。 先将水氯镁石用去离子水溶解、 过滤, 除去悬浮物杂质后稀释成一定浓度的卤水。 取卤水100 mL, 加入到带磁力搅拌的500 mL三口烧瓶中; 取一定量浓度为21%的氨水倒入分液漏斗中; 称取一定量固体碳酸氢铵备用。 开启电热磁力搅拌器, 当反应温度达到设定值时, 滴加氨水进行预氨化, pH达到某一预定值时预氨化完毕。 分3批(每批间隔时间约为5 min)将固体NH4 HCO3 加入到反应器中, 同时以一定速度继续滴加剩余的氨水, 充分搅拌。 加料完毕, 继续反应8～10 min直至料浆固化; 然后, 将反应系统以升温速度为2 ℃/min加热; 当达到热解温度(90～95 ℃)后继续搅拌20～25 min直至热解完全, 陈化3～4 h后过滤、 洗涤, 滤饼在110 ℃干燥6 h, 得到前驱体碱式碳酸镁, 在一定温度条件下煅烧即可制得轻质氧化镁。
图1 碱式碳酸镁制备实验装置
Fig.1 Experimental equipment for preparing basic magnesium carbonate
1—Stand; 2—Clip; 3—Thermometer; 4—Separating funnel; 5—Three-necked flask; 6—Entrance for NH4HCO3; 7—Magnet; 8—Waterbath crock; 9—Magnetic stirrer
3 结果与讨论
3.1反应温度、 卤水浓度及预氨化pH值的确定
反应过程分为连续的两步: 第一步为卤水预氨化碳酸氢铵沉镁生成正碳酸镁, 第二步为正碳酸镁热解生成碱式碳酸镁。 沉镁反应温度较低时, 反应速度较慢, 温度过高时, 氨的挥发损失加大, 文献
[
5 ,
7 ,
8 ]
指出, 碳酸镁在70 ℃时就已经开始热解转变为碱式碳酸镁。 如果反应温度过高, 将造成反应的无序进行, 影响沉镁效率和过滤性能。 根据文献及探索性实验结果, 确定了沉镁反应的温度为50 ℃。 同时, 为使产品具有相当的活性和较高的视比容, 沉镁反应生成的正碳酸镁需在90～95 ℃条件下进一步热解为碱式碳酸镁
[5 ,8 ,9 ,10 ]
, 如果反应物的浓度过大, 产物会呈胶体状态而难以过滤, 且夹带大量的母液, 增加洗涤的难度。 因此, 必须严格控制原料卤水的浓度, 通过实验确定卤水镁离子浓度为2.0～2.5 mol/L。
预氨化的目的是在加入碳酸氢铵前让卤水中的镁离子部分生成Mg(OH)2 。 实验发现, 加氨量少于4 mL时, 几乎无Mg(OH)2 沉淀, 而继续滴加至5 mL后则可以明显看到白色的Mg(OH)2 沉淀。 文献
[
7 ,
11 ,
12 ,
13 ,
14 ,
15 ]
指出, 溶液pH值对碱式碳酸镁的形成影响很大, 氨水加量不足时, 镁离子转变不完全; 加量过多时, 会出现较多的Mg(OH)2 胶体, 影响碱式碳酸镁的生成, 且造成过滤洗涤困难。 实验结果表明, 最佳的氨水加入量为5～6 mL, 对应的pH值为7.8～7.9。
3.2Mg2+与NH3t当量比对沉镁效率的影响
图2所示为Mg2+ 与NH3t (NH3 +NH4 +CO3 )当量比(Equivalent ratio, 简记ER)与沉镁效率(η )关系图。 当量比低时, 碳酸氢铵过量, 造成料浆浓度升高, 粘度上升, 影响反应的均匀进行, 且易发生包裹现象, 降低NH4 HCO3 利用率; 若当量比太高, 则溶液中镁离子过量, 沉镁效率自然下降, 影响设备的利用率, 碳酸氢铵消耗量增加。 由实验确定的最佳当量比为115%。
3.3NH3与NH4HCO3摩尔比对沉镁效率的影响
图2 沉镁效率(η)与Mg2+与总氨 当量比(ER)的关系曲线
Fig.2 Curve of relationship of η with ER
在滴加氨水的同时加入碳酸氢铵, 实际上与镁离子反应的是CO
3
2
-
。 假如摩尔比值为1, 则碳酸氢铵和氨水摩尔量相等, 除了预氨化用的氨水外, 剩余的氨水量将少于碳酸氢铵量, 这样将有部分碳酸氢铵直接参与反应, 而这会降低其利用率。 图3所示为 NH3 与NH4 HCO3 摩尔比(Mol-ratio, 简记MR)与沉镁效率关系图, 实验结果表明, 最佳摩尔比为1.30～1.35, 并且碱式碳酸镁的过滤性能非常好。
图3 沉镁效率(η)和NH3与 NH4HCO3摩尔比关系曲线
Fig.3 Curve of relationship of η with mole ratio of NH3 to NH4 HCO3
3.4制备碱式碳酸镁的正交实验
在单因素实验基础上, 考察温度(t )、 c (Mg2+ )、 当量比、 摩尔比等4个因素对指标吨耗量的综合影响。 选用正交表L9 (34 ), 结果如表1所示。 由结果分析可知, 各因素对指标吨耗的影响大小顺序为: 摩尔比>当量比>温度>c (Mg2+ ); 各因素最优水平分别为A2 、 B3 、 C1 、 D2 , 这与单因素实验结果是一致的。
3.5碱式碳酸镁的XRD和SEM分析
对在最优工艺条件下所制得的碱式碳酸镁样品进行了X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)检测, 结果如图4、 图5所示。 检测结果表明, 碱式碳酸镁样品的组成为4MgCO3 ·Mg(OH)2 ·4H2 O, 与文献
[
8 ,
10 ]
吻合; 从SEM图分析可知, 碱式碳酸镁为球形颗粒, 平均粒径约为6 μm, 有利于制备高视比容轻质氧化镁
[9 ]
。
3.6煅烧温度、 煅烧时间及升温速度对轻质氧化镁视比容的影响
轻质氧化镁视比容与煅烧温度、 煅烧时间及升温速度的关系分别见图6、 图7和图8。
表1 碱式碳酸镁制备正交实验结果
Table 1 Orthogonal test results of preparationof basic magnesium carbonate
Factor
At /℃
Bc (Mg2+ )/-1
C
D
Wastage
Filtration
30
2.0
115
1.50
1.829
Good
30
1.5
125
1.35
1.875
Good
30
2.5
105
1.20
2.104
Bad
50
2.0
125
1.20
2.025
Good
50
1.5
105
1.50
1.943
Good
50
2.5
115
1.35
1.754
Bad
70
2.0
105
1.35
1.998
Good
70
1.5
115
1.20
1.982
Good
70
2.5
125
1.50
1.923
Bad
1.936
1.951
1.855
1.898
1.907
1.933
1.941
1.876
1.968
1.927
2.015
2.037
0.061
0.024
0.160
0.161
煅烧温度低于800 ℃时氧化镁的颗粒大小可能在临界粒径
[9 ,12 ]
之上, 颗粒间的粘附作用不明显, 随着煅烧温度的升高, MgO颗粒有一定程度的长大, 使整体体积增大, 因此这一阶段视比容呈上升趋势; 而在800 ℃之后, 可能是由于煅烧温度的升高, 使碱式碳酸镁分解剧烈, MgO颗粒之间相互填充厉害, 造成整体体积缩小, 视比容降低
[13 ]
。 选择煅烧温度为800 ℃比较适宜。
煅烧时间较短时, MgO晶粒的晶格不完整, 晶体长大方式主要为纵向晶轴生长, 这种生长方式使得MgO晶粒的形状很不规则, 易发生“拱桥效应”
[12 ]
, 使视比容增大。 当煅烧时间增加到一定值后, MgO晶粒横向晶轴生长开始占主导地位, 晶体的增长主要是由于内部空穴的填充密实, 因此视比容下降。 煅烧时间以60 min为宜。
文献
[
6 ,
9 ,
12 ,
14 ]
指出, 视比容大小取决于晶粒细小程度与晶粒不完善程度之间谁占主导地位。 升温速度慢, 则晶粒生长较充分, 颗粒较大, 视比容高; 但升温速度太慢时, 同样使晶体有充分的机会生长完整, 甚至互相填充, 造成视比容下降。 图8所示的MgO视比容与升温速度的关系正是这一对矛盾斗争结果的体现。 最佳煅烧升温速度控制在6 ℃/min为宜。
3.7轻质氧化镁的XRD和SEM分析
最后对所制得轻质MgO样品进行了XRD和SEM分析, 结果分别如图9和图10所示。
图9 轻质氧化镁XRD谱
Fig.9 XRD pattern of light magnesium oxide
从XRD谱图分析可知, 轻质氧化镁纯度高, 系立方晶型; SEM图分析结果表明, 轻质氧化镁颗粒间隙大, 具备了高视比容的特点。
3.8 轻质氧化镁的质量分析
表2所列为轻质氧化镁质量分析检测结果和HG 1-324-77特级指标的对比。 可知, 轻质氧化镁产品质量达到了HG 1-324-77特级指标。
图10 轻质氧化镁的SEM像
Fig.10 SEM photograph of light magnesium oxide
表2 轻质氧化镁的质量分析结果
Table 2 Quantity analysis results oflight magnesium oxide
Superfine
Result of product
95
96.67
3
<3.00
1.0
0.50
0.1
Trace
0.07
Trace
4 )/%0.2
0.15
0.05
0.003
0.003
0.000 3
-1 )0.005
None
-1 )0.1
<0.1
-1 )7
8.2
4 结论
1) 原料水氯镁石只需简单的溶解、 过滤处理, 无需经过特殊除杂, 即可制备符合HG1-324-77指标特级的轻质氧化镁产品。
2) 采用了预氨化工艺, 提高了碳酸氢铵的利用率, 使碳酸氢铵的单耗降到了每吨轻质氧化镁1.76 t以下, 沉镁效率达到82%以上。
3) 控制一定的工艺条件可以制备出平均粒径为6 μm的球形碱式碳酸镁前驱体。
4) 在一定的煅烧条件下, 轻质氧化镁的主要性能指标视比容达到了8.2 mL/g, 达到HG 1-324-77特级标准。
5) 按此工艺路线来生产轻质氧化镁, 具有工艺过程简单、 流程短、 投资少、 原材料消耗少、 成本低、 产品质量稳定等优点, 适合大规模工业生产。
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