DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.04.004

可见光条件下铁酸铋还原水中Cr(Ⅵ)效果分析

李伟，张永丽，郭洪光，刘杨，程鑫，唐炜鸿，赵苹菊

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都，610065)

摘要：针对工业废水排放中六价铬和总铬超标所引起的水环境污染问题，采用基于铁酸铋可见光还原方法去除水中六价铬，将水体中高毒性、高迁移性的六价铬还原为低毒性、低迁移性的三价铬。采用水热法制备具有铁磁性的微米级铁酸铋材料。同时，通过一系列实验考察不同光还原体系、铁酸铋初始投量、六价铬初始投量、柠檬酸浓度等关键因素对可见光还原六价铬的影响，并对相关反应机理进行阐述。研究结果表明：制备的微米铁酸铋能带宽度(E_g)为1.86 eV，对六价铬的吸附能力较低，但在可见光下能够有效响应，利用光电子高效还原水中六价铬，并且，随着六价铬初始浓度的降低及催化剂投量的增加，目标物的去除率得到显著升高，同时，柠檬酸在反应体系中也存在最佳投量。在50 mmol/L柠檬酸作用下，0.1 g/L铁酸铋在可见光条件下与20 mg/L六价铬反应60 min，可有效去除97.7%的六价铬。光还原过程符合伪一阶动力学模型(R²≥0.95)。

关键词：可见光；铁酸铋；光还原；六价铬；还原机理

中图分类号：X52        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2019)04-0780-07

Analysis on photoreduction of Cr(Ⅵ) by visible-light-activated bismuth ferrite

LI Wei, ZHANG Yongli , GUO Hongguang, LIU Yang,CHENG Xin, TANG Weihong, ZHAO Pingju

(College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: In view of the problem of water environment pollution caused by the excess discharge of hexavalent chromium and total chromium in the industry, bismuth ferrite activated was used by visible light to reduce highly toxic and highly migratory hexavalent chromium to trivalent chromium with low toxicity and low mobility. The hydrothermal method was used to prepare magnetic bismuth ferrite. Meantime, the effects of key factors such as different photoreduction systems, the initial amount of bismuth ferrite, the initial content of hexavalent chromium and the initial dosage of citric acid on the degradation of hexavalent chromium in visible light were investigated through a series of experiments. The results show that the prepared bismuth ferrite has an energy band width (E_g) of 1.86 eV, a low adsorption capacity for hexavalent chromium but an effective response in visible light, which could effectively reduce hexavalent chromium in water in visible light. With the decrease of the initial concentration of hexavalent chromium and the increase of catalyst dosage, the target removal rate increased significantly, while the hole-trapping agent citric acid has the best dosage in the reaction system. With 50 mmol/L citric acid, 0.1 g/L bismuth ferrite and reacting in visible light for 60 min, 97.7% of hexavalent chromium can be removed effectively. At the same time, the photoreduction process accords with the pseudo-first-order model for the kinetic model (R²≥0.95).

Key words: visible light; bismuth ferrite; photoreduction; hexavalent chromium; reduction mechanism

由废水中重金属残留所引起的水环境污染问题和水生态恶化现象已经引起了大量研究者的关注^[1-2]。其中来源于印染、皮革、纺织等行业废水中的六价铬(Cr(Ⅵ))因其潜在的致癌性、致畸性等尤为需要及时去除^[3-4]。相较于Cr(Ⅵ)的危险性，三价铬(Cr(Ⅲ))的无毒性使得采用还原法降解Cr(Ⅵ)成为一种主流工艺^[5-7]。相比于化学还原法，光还原Cr(Ⅵ)是一种经济且较为方便的处理方法^[7]。TiO₂及其改良材料因其优良的光电性能被广泛地应用于光催化领域^[8-9]。但大量研究表明TiO₂禁带宽度E_g较宽(E_g=3.2 eV)，无法在可见光条件下响应^[7]。基于此，近年来大量的具有较低禁带宽度的新型材料被发现，例如：铁酸铋、钒酸铋、氧化亚铜和硫化锡等^{[7, 10]}，其中铁酸铋(BiFeO₃)是一种独特的多铁性陶瓷，在室温及室温以上同时具有铁电、铁磁和反铁磁(G型)性。铁酸铋较低的禁带宽度使其在可见光条件下极易被激活生成自由光电子并且产生空穴，其优秀的光催化效率受到了广泛关注^[11-12]。此外，相比于TiO₂，铁酸铋还具有制备简单、光催化效率高、易回收、反应条件温和以及无毒等优点^[13]。目前，利用微米颗粒铁酸铋对含Cr(Ⅵ)废水的光催化还原作用过程、机理等报道较少。本文作者采用水热法制备铁酸铋光催化材料，并利用可见光激活铁酸铋对Cr(Ⅵ)进行去除，考察该工艺中的关键影响因素(催化剂投量、目标物浓度、空穴捕获剂浓度等)对Cr(Ⅵ)的去除效率的影响，并对降解机理进行探讨，以期为可见光去除水中Cr(Ⅵ)提供理论依据。

1  实验

1.1  实验药品

重铬酸钾、硝酸铋、硝酸铁、硝酸、硫酸、柠檬酸、磷酸、氢氧化钾、乙醇、盐酸、二苯碳酰二肼、丙酮购自成都市科龙化工试剂厂，均为分析纯。实验用水均为去离子水，电导率为18 MΩ/cm。

1.2  材料制备

1)前驱体制备。分别称取0.05 mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.05 mol Fe(NO₃)₃·9H₂O并溶解于250 mL浓度为1 mol/L的HNO₃溶液中，磁力搅拌至透明溶液；在混合溶液中逐滴加入KOH(10 mol/L)，直至完全形成黄褐色沉淀为止；将得到的沉淀过滤，用去离子水反复洗涤至中性(除去其中的和K⁺)，最后在80 ℃下烘干得到前驱体。

2)铁酸铋制备。称取5 g的前驱体至100 mL烧杯中，加入乙醇和水体积比为4:3的混合溶液(共70 mL)与5 mL KOH(4 mol/L)，磁力搅拌30 min；将混合液移入聚四氟乙烯的高压反应釜中，120 ℃下保持24 h。待反应釜冷却到室温，用纯水和乙醇反复洗涤产物各3次，并在80 ℃下真空烘干，得到红褐色的铁酸铋固体。

1.3  实验及分析方法

1) 实验方法。向20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入定量的铁酸铋催化剂，并置于暗室搅拌反应30 min以充分吸附平衡，然后将反应器移到已预热后的金卤灯(400 W，飞利浦公司)下，通过滤波片对波长小于400 nm光线进行过滤，并通过水浴回流控制反应温度为(25±1) ℃(如图1所示)。在固定的时间节点上取样后，通过玻璃纤维膜(0.7 μm，Whatman)将样品过滤，滤出液在1 h内进行定量分析。Cr(Ⅵ)的质量浓度采用二苯碳酰二肼比色法^[14]，在紫外分光光度计(UV-1800 PC，上海美谱达仪器有限公司)540 nm波长下测定。Cr(Ⅵ)的去除率(η)采用下式计算：

η=[(ρ₀–ρ_t)/ρ₀]×100%             (1)

式中：ρ_t为反应t min后残余的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρ₀为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L。

2) 重复利用实验。进行1次完整的实验后，溶液中材料用玻璃纤维膜抽滤，并用去离子水反复冲洗3次，将滤得的材料置于装有去离子水的容器中超声 3 min，抽滤得到材料，最后置于60 ℃烘箱中烘干。收集到足够量的材料后，重复第1次实验步骤，取样测量。

图1  实验装置

Fig. 1  Experimental apparatus

3)材料表征。材料形貌表征采用JSM-7500型扫描光电子显微镜(日本Hitachi公司)，电镜分辨率为10 μm，工作电压为10.0 kV，放大倍数为500和2 000。材料的能带宽度(E_g)测定采用紫外-可见漫反射吸收仪(UV-Vis 1800上海元析，UV-8000)。

2  实验结果与讨论

2.1  材料表征

通过扫描电镜考察铁酸铋的表面形貌，其SEM像如图2所示。从图2可见：铁酸铋粉体颗粒主要由表面较粗糙的不规则多边形构成，颗粒粒径不均一，颗粒粒径范围为1~10 μm，并且有结晶成立方体的趋势。

图2  铁酸铋的SEM图像

Fig. 2  SEM images of bismuth ferrite samples

半导体的光吸收性质是衡量其光催化能力的重要指标，铁酸铋的紫外-可见光漫反射光谱如图3所示。从图3可见：铁酸铋在可见光(400~760 nm)范围内均有响应，且铁酸铋样品的光吸收边带为730 nm。根据式(2)可进一步计算所制备铁酸铋的禁带宽度为E_g=1.86 eV^[7]，相比较传统的紫外光催化剂TiO₂(E_g= 3.2 eV)，铁酸铋呈现出更低的能量阈值和更高的光催化潜能。

αhυ=A(hυ-E_g)^1/2               (2)

式中：A为比例常数；α为吸附系数；hυ为光子能量；E_g为禁带宽度。

图3  材料的UV-vis全扫图像

Fig. 3  UV-vis diffuse reflectance spectrum of bismuth ferrite

2.2  材料效果比较

对比实验考察铁酸铋、柠檬酸、光照、Cr(Ⅵ)质量浓度等因素单独以及相互作用的情况下，对Cr(Ⅵ)去除效率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出：吸附暗反应阶段，Cr(Ⅵ)的吸附去除率仅为10%左右；而在仅有铁酸铋及光照的条件下，Cr(Ⅵ)的还原效率呈现出先增大后减小的趋势，且60 min内光还原率为17.8%，这表明在光反应开始后，大量的Cr(Ⅵ)被光电子还原为Cr(Ⅲ)，同时Cr(Ⅲ)又被空穴及后生成的羟基自由基(·OH)重新氧化为Cr(Ⅵ)，两者的竞争机制导致去除率降低^[15]；在仅有柠檬酸及可见光条件下，Cr(Ⅵ)去除率为15.3%，而在三者耦合作用下，Cr(Ⅵ)的去除率可达到97.7%。这是由于在可见光照射下，可见光激活铁酸铋产生光电子-空穴对，其中光电子能够有效还原Cr(Ⅵ)，而柠檬酸则能够捕获剩余的空穴，从而减小光电子与空穴再次重组的概率^{[7, 16]}。此外柠檬酸还可以消耗光致·OH，进一步抑制Cr(Ⅲ)的二次氧化。同时活化的柠檬酸也可以与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)^[17]。反应机理如式(3)~(8)所示。

            (3)

               (4)

              (5)

           (6)

          (7)

          (8)

图4  材料光还原性能

Fig. 4  Photoreduction properties of materials

2.3  Cr(Ⅵ)质量浓度对光催化还原效果的影响

为考察Cr(Ⅵ)质量浓度在该体系中的影响效果，在其他条件不变的情况下，对比在不同Cr(Ⅵ)质量浓度下的光还原效率情况，如图5所示。由图5可知：在可见光条件下，Cr(Ⅵ)的去除率随着其初始质量浓度的增大而明显降低，当Cr(Ⅵ)初始质量浓度分别为10 mg/L和60 mg/L时，去除率分别为98.3%和18.8%。根据朗伯-比耳定律，随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，光子进入反应液的深度不断减小，能够有效激活铁酸铋产生自由电子的光子数量也不断减少，从而导致降解效率降低^{[7, 14]}。

根据文献[18]，Cr(Ⅵ)的光还原过程可以使用伪一阶模型进行动力学拟合：

               (9)

其中：ρ₁为Cr(Ⅵ)在暗反应结束后的质量浓度，mg/L；ρ₂为Cr(Ⅵ)在光照下降解t分钟后残余的Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；K_app为反应速率常数。拟合结果如图5所示(所有拟合的相关系数R²均大于0.95)。从图5可见：随着Cr(Ⅵ)质量浓度的不断增加，K_app不断减小；当Cr(Ⅵ)质量浓度为10 mg/L时，K_app出现最大值为0.070 8 min^-1，说明此时体系反应速率最快；在光还原去除效率下降的同时，随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，暗反应阶段吸附去除率逐渐降低，在10 mg/L时为17.7%，而在60 mg/L时则仅不到1.0%。这主要是因为在金属氧化物吸附Cr(Ⅵ)的过程中，固体材料表面的吸附点位有限，在较高质量浓度梯度下难以进一步增加吸附容量^[18]。

图5  Cr(Ⅵ)质量浓度对光催化还原效果的影响

Fig. 5  Effect of Cr(Ⅵ) mass concentration on photocatalytic reduction effect

2.4  催化剂投量对光催化还原效果的影响

在其他条件不变的情况下，实验考察不同铁酸铋投加量的条件下，铁酸铋质量浓度对Cr(Ⅵ)的光还原效率的影响，结果如图6所示。从图6可知：随着铁酸铋初始质量浓度的提高，Cr(Ⅵ)的去除率先升高然后降低；当铁酸铋质量浓度由0.1 g/L提高到1.0 g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率由27.8%上升到97.7%。这是因为在铁酸铋质量浓度较低时，入射光子无法被全部吸收用以激活铁酸铋，从而无法产生足够的光电子用以还原Cr(Ⅵ)，但随着铁酸铋质量浓度的不断增加，固液界面面积也不断增加，随之可见光激活铁酸铋产生的光电子数量也不断增加，Cr(Ⅵ)的降解速率K_app达到最大值0.059 5 min^-1(所有拟合的相关系数R²均大于0.90)^[5]。但当铁酸铋质量浓度为2.0 g/L时，其降解速率K_app大幅度降低至0.012 7 min^-1，去除率仅为64.1%。这可能是由于当铁酸铋粒子密度超过最佳密度后，反应溶液的浊度过高将导致对光的粒子遮蔽和散射程度不断增大，最终降低光降解效率^[19]。同时可以发现：随着铁酸铋质量浓度的提高，暗反应的吸附速率增大。这是因为在暗反应期间，Cr(Ⅵ)去除效率仅与铁酸铋表面吸附点位数量有关，随着铁酸铋质量浓度的增加，吸附点位数量也不断增加，从而导致Cr(Ⅵ)吸附量不断增大。

图6  铁酸铋投量对光催化还原效果的影响

Fig. 6  Effect of bismuth ferrite concentration on photocatalytic reduction effect

2.5  柠檬酸浓度对光催化效果的影响

在其他条件不变的情况下，实验考察不同柠檬酸浓度条件下，铁酸铋对Cr(Ⅵ)的光还原效率影响的变化。结果如图7所示。从图7可知：当柠檬酸浓度由10 mmol/L提高到50 mmol/L时Cr(Ⅵ)去除率由61.4%提高到97.7%。如前文所述，适当地增加柠檬酸浓度会增加电子空穴的消耗，增加·OH的消耗，促进柠檬酸与Cr(Ⅵ)的直接反应从而加速Cr(Ⅵ)的降解。当柠檬酸浓度为100 mmol/L和200 mmol/L时，体系的Cr(Ⅵ)的去除率分别降低到为75.2%和86.4%，同时反应速率也降至0.017 5 min^-1和0.025 6 min^-1，但仍然比未投加柠檬酸体系的Cr(Ⅵ)去除率要高很多，这一结果与文献[20]报道的相一致。这可能是因为，随着柠檬酸浓度的成倍增加，刚被光电子还原为Cr(Ⅴ)的离子与柠檬酸形成的络合物(Cr(V)-Cit)也大量生成，Cr(Ⅵ)-Cit与Cr(Ⅵ)相比有更强的吸引光电子能力，但是其降解Cr(Ⅴ)为Cr(Ⅲ)的速率比前述反应过程的慢，从而导致Cr(Ⅵ)的去除率下降^[20]。

图7  柠檬酸浓度对光催化效果的影响

Fig. 7  Effect of citric acid concentration on photocatalytic reduction effect

2.6  催化剂重复利用性能

对铁酸铋光催化降解Cr(Ⅵ)进行3次循环实验。结果如图8所示。从图8可知：第1次、第2次和第3次的Cr(Ⅵ) 去除率分别为97.7%，83.3%和74.1%，可见铁酸铋在经过3次使用后仍保持较好的光催化活性。同时对比分析反应前与反应后的铁酸铋的扫描电镜图像发现，材料表面发生了轻微的刻蚀，这可能是光催化过程中光电子及·OH等活性物质对铁酸铋晶格结构轻微地破坏所致。综上可以说明铁酸铋内部的晶格结构在光还原Cr(Ⅵ)过程中具有良好的稳定性。

图8  循环使用铁酸铋对光催化效果的影响

Fig. 8  Effect of cycling runs on photocatalytic reduction effect

图9  复用铁酸铋的SEM图像

Fig. 9  SEM images of used bismuth ferrite samples

3  结论

1) 制备得到的微米级铁酸铋材料不仅具有较窄的禁带宽度(E_g=1.86 eV)和较低的能量阈值，而且具有良好的稳定性，因而展现出优良光催化性能。

2) 铁酸铋/紫外可见/柠檬酸复合体系对Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果，其最佳的去除率接近100%，且条件温和具有很强的实践操作性。

3) Cr(Ⅵ)光还原效率与Cr(Ⅵ)的初始质量浓度、铁酸铋的初始投加量和柠檬酸的初始浓度有关。当Cr(Ⅵ)质量浓度为20 mg/L，柠檬酸浓度为50 mmol/L和铁酸铋质量浓度为1 g/L时，Cr(Ⅵ)去除率最大，为97.7%。

4) 本文的研究将为低能耗、利用可见光去除水中Cr(VI)提供新的理论依据及实践方案。

参考文献：

[1] BODDU V M, ABBURI K, TALBOTT J L, et al. Removal of hexavalent chromium from wastewater using a new composite chitosan biosorbent[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(19): 4449-4456.

[2] 付宏渊, 邱祥, 王琼, 等. 铁盐改性柚子皮对含铬废水的吸附性能[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2017, 48(9): 2271-2278.

FU Hongyuan, QIU Xiang, WANG Qiong, et al. Adsorption performance of Fe(Ⅲ)-modified pomelo peel on wastewater containing Cr(Ⅵ)[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2017, 48(9): 2271-2278.

[3] ZENG Yubin, WOO H S, LEE G H, et al. Adsorption of Cr(VI) on hexadecylpyridinium bromide (HDPB) modified natural zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 130(1): 83-91.

[4] O'BRIEN P, KORTENKAMP A. The chemistry underlying chromate toxicity[J]. Transition Metal Chemistry, 1995, 20(6): 636-642.

[5] DAS D P, PARIDA K, DE BHUDEV R. Photocatalytic reduction of hexavalent chromium in aqueous solution over titania pillared zirconium phosphate and titanium phosphate under solar radiation[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 245(1): 217-224.

[6] MA Huiling, ZHANG Youwei, HU Qihui, et al. Chemical reduction and removal of Cr(Ⅵ) from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(13): 5914-5916.

[7] KE Tingling, GUO Hongguang, ZHANG Yongli, et al. Photoreduction of Cr(Ⅵ) in water using BiVO₄-Fe₃O₄ nano- photocatalyst under visible light irradiation[J]. Environmental Science & Pollution Research, 2017, 24(36): 1-9.

[8] LIANG Xizhuang, WANG Peng, LI Mengmeng, et al. Adsorption of gaseous ethylene via induced polarization on plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO₂ and subsequent photodegradation[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2018, 220: 356-361.

[9] 陈爽, 姚淑华, 石中亮. 花瓣状铈掺杂纳米TiO₂光催化剂的制备及其光催化活性[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2016, 47(5): 1487-1493.

CHEN Shuang, YAO Shuhua, SHI Zhongliang. Preparation and photocatalytic activity of petal-like doped nano TiO₂ photocatalyst using hydrothermal method[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2016, 47(5): 1487-1493.

[10] ZHOU Qian, LIN Youxiu, ZHANG Kangyao, et al. Reduced graphene oxide/BiFeO₃ nanohybrids-based signal-on photoelectrochemical sensing system for prostate-specific antigen detection coupling with magnetic microfluidic device[J]. Biosensors & Bioelectronics, 2017, 101: 146-152.

[11] ARYA G, YOGIRAJ J, NEGI N S, et al. Observation of enhanced multiferroic, magnetoelectric and photocatalytic properties in Sm-Co codoped BiFeO₃ nanoparticles[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 723: 983-994.

[12] CHEN Da, NIU Feng, QIN Laishun, et al. Defective BiFeO₃ with surface oxygen vacancies: Facile synthesis and mechanism insight into photocatalytic performance[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2017, 171: 24-32.

[13] GAO Feng, CHEN Xinyi, YIN Kuibo, et al. Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO₃ Nanoparticles[J]. Advanced Materials, 2007, 19(19): 2889-2892.

[14] CHEN Huan, YUN Shao, XU Zhaoyi, et al. Effective catalytic reduction of Cr(Ⅵ) over TiO₂ nanotube supported Pd catalysts[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2011, 105(3/4): 255-262.

[15] 周晓玲. BiFeO₃及BiOBr纳米光催化剂的制备及光催化还原Cr(Ⅵ)[D]. 南昌: 南昌航空大学环境与化学工程学院, 2013: 1-70.

ZHOU Xiaoling. The preparation of nanophotocatalyst based BiFeO₃ and BiOBr for photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)[D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University. School of Environmental and Chemical Engineering, 2013: 1-70.

[16] CHEN Shifu, ZHAO Wei, LIU Wei, et al. Preparation, characterization and activity evaluation of p & n junction photocatalyst p-ZnO/n-TiO₂[J]. Applied/Surface Science, 2008, 255(5): 2478-2484.

[17] YANG Lixia, XIAO Yan, LIU Shaohuan, et al. Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) on WO₃ doped long TiO₂ nanotube arrays in the presence of citric acid[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 94(1): 142-149.

[18] VIGNESH K, PRIYANKA R, RAJARAJAN M, et al. Photoreduction of Cr(Ⅵ) in water using Bi₂O₃-ZrO₂ nanocomposite under visible light irradiation[J]. Materials Science & Engineering B, 2013, 178(2): 149-157.

[19] QAMAR M, GONDAL M A, YAMANI Z H. Synthesis of nanostructured NiO and its application in laser-induced photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) from water[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2011, 341(1): 83-88.

[20] MEICHTRY J M, BRUSA M, MAILHOT G, et al. Heterogeneous photocatalysis of Cr(Ⅵ) in the presence of citric acid over TiO₂ particles: relevance of Cr(Ⅴ)-citrate complexes[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2009, 71(1): 101-107.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2018-05-15；修回日期：2018-08-30

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51508354)；四川省科技厅项目(2015-HM01-00536-SF) (Project(51508354) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015-HM01-00536-SF) supported by the Science & Technology Department of Sichuan Province)

通信作者：张永丽，博士，教授，从事水处理研究；E-mail: xyl_scu@126.com