简介概要

氧压酸浸炼锌流程中置换渣提取锗镓铟

来源期刊：稀有金属2014年第3期

论文作者：王继民曹洪杨陈少纯徐毅张登凯

文章页码：471 - 479

关键词：锗镓提取;置换渣;二氧化硅基体中锗的溶出;锗镓溶剂萃取;

摘要：为从锌精矿氧压酸浸炼锌工艺的置换渣中提取锗镓铟元素,对二段浸出-萃取分离锗镓铟铜工艺进行研究,锌电积废液用于一段浸出,H2SO4-HF混酸用于一段浸出渣的二段浸出;一段浸出液分别采用二（2-乙基已基）磷酸（P204）,C3⁵氧肟酸+二（2-乙基已基）（P204）磷酸及5-壬基水杨醛肟（CP150）分别萃取铟,锗镓及铜;二段浸出液用C3⁵氧肟酸萃取提锗,萃余液加入氟化钠沉淀氟硅酸钠。试验结果显示,一段浸出用酸度为3.1 N的湿法炼锌电积废液,液固比4∶1,初始氧分压0.4 MPa,150℃,经3 h的二级浸出后,浸出渣率约为15%,铟镓铜锌4个元素的浸出率都达到98%,而锗浸出率约为80%;一段浸出残渣用H2SO4-HF混酸浸出,其氟/硅摩尔比4.2∶1.0,硫酸浓度为2 N温度80℃,液固比3∶1,浸出时间为5 h,一段浸出残渣中锗几乎完全浸出;一段浸出液在pH 2.0².2,30%二（2-乙基已基）磷酸萃取,部分铁与几乎所有的铟被萃取,用2 N盐酸反萃,铟、铁的反萃率分别为98.28%和2.79%,可达到铟铁的分离;萃铟余液用3%的氧肟酸+10%二（2-乙基已基）磷酸-煤油协萃锗、镓,铁也发生共萃,锗、镓和铁的单级萃取率均在90%以上,采用次氯酸钠反萃,锗反萃率近100%,且Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数分别为10836和318.7。用3 mol·L-1的硫酸,相比（W/O）1∶2反萃镓,镓的一次反萃率达97.5%。二段浸出液采用10%C3⁵氧肟酸-煤油萃取,相比（O/W）为1.2∶1.0,锗的单级萃取率达到98.31%。经30%次氯酸钠溶液反萃,锗的一次反萃率达到98.83%,萃余液加入氟化钠,氟硅化物的沉淀率为90%左右。沉硅滤液经补充氢氟酸后返回二段沉出,锗的浸出仍可达到较完全的浸出。该工艺无废液排放,并且通过与湿法炼锌流程的物料交换而变得简化。

网络首发时间: 2013-12-27 13:16

稀有金属 2014,38(03),471-479 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.019

氧压酸浸炼锌流程中置换渣提取锗镓铟

王继民曹洪杨陈少纯徐毅张登凯

广州有色金属研究院稀有金属研究所

深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂

摘要：

为从锌精矿氧压酸浸炼锌工艺的置换渣中提取锗镓铟元素, 对二段浸出-萃取分离锗镓铟铜工艺进行研究, 锌电积废液用于一段浸出, H2SO4-HF混酸用于一段浸出渣的二段浸出;一段浸出液分别采用二 (2-乙基已基) 磷酸 (P204) , C3⁵氧肟酸+二 (2-乙基已基) (P204) 磷酸及5-壬基水杨醛肟 (CP150) 分别萃取铟, 锗镓及铜;二段浸出液用C3⁵氧肟酸萃取提锗, 萃余液加入氟化钠沉淀氟硅酸钠。试验结果显示, 一段浸出用酸度为3.1 N的湿法炼锌电积废液, 液固比4∶1, 初始氧分压0.4 MPa, 150℃, 经3 h的二级浸出后, 浸出渣率约为15%, 铟镓铜锌4个元素的浸出率都达到98%, 而锗浸出率约为80%;一段浸出残渣用H2SO4-HF混酸浸出, 其氟/硅摩尔比4.2∶1.0, 硫酸浓度为2 N温度80℃, 液固比3∶1, 浸出时间为5 h, 一段浸出残渣中锗几乎完全浸出;一段浸出液在pH 2.0².2, 30%二 (2-乙基已基) 磷酸萃取, 部分铁与几乎所有的铟被萃取, 用2 N盐酸反萃, 铟、铁的反萃率分别为98.28%和2.79%, 可达到铟铁的分离;萃铟余液用3%的氧肟酸+10%二 (2-乙基已基) 磷酸-煤油协萃锗、镓, 铁也发生共萃, 锗、镓和铁的单级萃取率均在90%以上, 采用次氯酸钠反萃, 锗反萃率近100%, 且Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数分别为10836和318.7。用3 mol·L-1的硫酸, 相比 (W/O) 1∶2反萃镓, 镓的一次反萃率达97.5%。二段浸出液采用10%C3⁵氧肟酸-煤油萃取, 相比 (O/W) 为1.2∶1.0, 锗的单级萃取率达到98.31%。经30%次氯酸钠溶液反萃, 锗的一次反萃率达到98.83%, 萃余液加入氟化钠, 氟硅化物的沉淀率为90%左右。沉硅滤液经补充氢氟酸后返回二段沉出, 锗的浸出仍可达到较完全的浸出。该工艺无废液排放, 并且通过与湿法炼锌流程的物料交换而变得简化。

关键词：

锗镓提取;置换渣;二氧化硅基体中锗的溶出;锗镓溶剂萃取;

中图分类号： TF84

作者简介：王继民 (1955-) , 男, 广东省海丰人, 硕士, 教授级高级工程师, 研究方向:有色金属冶金;电话:13609797980;E-mail:wongjm@126.com;

收稿日期：2013-08-16

Recovery of Ge /Ga /In from Replacement Slag in Pressure Oxidation Leaching Process of Zinc Sulfide Concentrate

Wang Jimin Cao Hongyang Chen Shaochun Xu Yi Zhang Dengkai

Research Institute of Rare Metals, Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals

Danxia Smelter, Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Limited

Abstract：

To effectively recover germanium/gallium and indium from the replacement slag in the pressure oxidation leaching process of zinc sulfide concentrate, two-steps leaching-solvent extraction process was investigated. The first leaching was for the waste electrolyte from electro-deposition of zinc, and the second was for the residue slag from the first leaching with the solution of H2SO4-HF, and elements were extracted with bis ( 2-ethylhexyl) hydrogen phosphate ( P204) for indium, with C3 ~ 5hydroximic acids + bis ( 2-ethylhexyl) hydrogen phosphate for germanium and gallium, and with 5-nonyl salicylaldoxime ( CP105) for copper from the first leaching solution, with C3 ~ 5hydroximic acids for germanium from the second leaching solution sodium fluoride. The experimental results showed that bythe first leaching the elements such as zinc, copper, gallium and indium completely ( 98%) , germanium of about 80%, were dissolved from the cementation slag with the waste electrolyte acidity of 3. 1 N, the ratio of liquid to solid 4∶ 1, initial oxygen partial pressure of0. 4 MPa, two times leaching at 150 ℃ for 3 h, with about 15% mass of residue slag to the original cementation slag. By the second leaching process, the germanium remained in the first leaching residue slag was completely dissolved with the H2SO4-HF under the condition of the F /Si mole ratio of 4. 2∶ 1. 0, the liquid-solid ratio of 3∶ 1, and 2 N sulfuric acid for 5 h at 80 ℃. Almost all of the indium and part of iron were extracted with 30% bis ( 2-ethylhexyl) hydrogen phosphate-kerosene from the first leaching solution at pH 2. 0~ 2. 2, and stripping with 2 N hydrochloric acid from the loaded organic phase, 98. 28% of indium and 2. 79% of iron were stripped, the separation of indium from iron was realized. And then extracting with the organic phase of 3% hydroximic acids +10% bis ( 2-ethylhexyl) hydrogen phosphate-kerosene from the raffinate of indium-extraction, above 90% of germanium, gallium and iron were extracted for one time, then stripping with 30 g·L- 1of sodium hypochlorite solution, almost all of the germanium was stripping from the loaded organic phase, with the separation coefficients of Ge /Ga and Ge /Fe of 10836 and 318. 7, respectively. Afterwards stripping with 3mol·L- 1sulfuric acid solution with 1∶ 2 volume ratio of aqueous /organic phase, 97. 5% of gallium was stripped for one time from the loaded organic phase. Germanium was extracted from the second leaching solution with 10% ( volume fraction) C3 ~ 5hydroximic acidskerosene, 1. 2∶ 1. 0 volume ratio of organic /aqueous phase, 98. 31% of germanium was extracted, and then stripping with 30 g·L- 1of sodium hypochlorite for one time, 98. 83% of germanium was stripped from the loaded organic phase, then about 90% of fluosilicate was precipitated in the form of sodium fluosilicate from the raffimate after sodium fluoride was added. The filtered liquor of precipitation then returned to the second leaching after hydrofluoric acid being replenished, and the germanium was dissolved effectively with it. There was no liquor-waste emission in the process and made it simple by jointing with the procedure of hydrometallurgy of zinc.

Keyword：

germanium /gallium recovery; cementation slag; germanium dissolving from silica substrate; germanium /gallium solvent extraction;

Received： 2013-08-16

锌矿是锗镓等稀散金属元素的主要寄主, 韶关凡口铅锌矿是我国特大型铅锌矿, 同时又赋存有丰富的锗镓资源。过去由于采用帝国熔炼工艺 (ISP) 等传统流程火法炼锌, 锗在流程中分散^[1], 回收率低, 而镓未得到回收, 造成锗镓资源的严重浪费^[2]。锌精矿的氧压酸浸及浸出液的水解置换工艺的采用^{[3,4,5,6,7,8]}, 使锗镓得到高效浸出和富集, 为其高效回收创造了有利条件, 从溶液中分离锗镓铟的方法主要有萃取法、萃淋树脂法、中和沉淀法及乳状液膜法^[9,10,11,12]。然而, 由于水解置换渣结构与成分复杂, 需回收其中的铜、锌、锗、镓、铟等多种元素, 而目前的回收工艺仍为以氯气-高浓度盐酸的浸出工艺^{[13,14,15,16]}, 其锗镓铟回收率低, 成本高, 污染严重, 铜锌的回收也难以与成熟经济的成工艺配套。对其新工艺的探索也鲜见报道。本文对该含锗镓铟的水解置换渣的分解特性与新工艺进行探索, 以期对其高效绿色回收利用有所裨益。

1实验

1.1原则工艺流程

原则工艺流程图见图1。

1.2原材料

置换渣:中金岭南丹霞冶炼厂产, 锌电积废液:中金岭南丹霞冶炼厂产, 含硫酸150.2 g·L^-1, 含锌55.5 g·L^-1;硫酸:98%分析纯;氢氟酸:40%分析纯;氧化锌粉:99.99%中金岭南韶关冶炼厂产;C_3~5氧肟酸:肟化率为40%, 广东粤有研矿物科技有限公司产;P204萃取剂:二 (2-乙基己基) 磷酸, 洛阳市中达化工有限公司;CP150萃取剂:5-壬基水杨醛肟, 洛阳市中达化工有限公司;磺化煤油:洛阳市中达化工有限公司;AN试剂:含量50%, 化学纯。

1.3装置

高压反应釜:室温至300℃可控, 衬钛, 搅拌速度:0~1000 r·min^-1可调;ky-4震荡器。

图1 原则工艺流程图Fig.1 Main flow-chart of the process

1.4实验过程

1.4.1锌电积废液浸出

置换渣200 g, 粒度为-74μm占95%, 在钛衬的高压反应釜中进行, 搅拌速度300 r·min^-1, 在一定的初始浸出氧分压、不同的液/固比、浸出温度及时间进行浸出, 浸出后的料浆冷却过滤后, 滤渣用200 ml清水进行淋洗, 淋洗液与浸出液合并进入萃取工序, 经洗涤后的滤渣进入二段浸出。

1.4.2 H2SO4-HF混酸浸出

经锌电积废液一段浸出后的残渣用一定组成的H₂SO₄-HF混酸进行二段浸出, 在500 ml的装配有聚四氟乙烯搅拌浆的聚四氟乙烯烧瓶中, 加入混酸, 调节搅拌速度为100 r·min^-1, 水浴锅加热, 控制一定的浸出温度。按一定的氟/硅摩尔比确定混酸中HF浓度、并进行不同硫酸浓度、浸出时间的试验。二段浸出完毕后进行过滤 (塑料漏斗) , 滤渣用50 ml自来水进行淋洗, 滤液送萃取提锗。

1.4.3一段浸出液萃取

P204萃铟及反萃:一段浸出液经调p H值至一定值后, 用P204-磺化煤油萃取, 在75 ml的分液漏斗中加入50 ml的一次浸出液和按一定的相比 (O/A) 的萃取有机相, 置于震荡器中固定后振荡一定的时间, 静置分层10min后放出下层的水相, 负载有机相用去离子水洗涤后, 用一定浓度的盐酸溶液进行反萃。

C_3~5氧肟酸+二 (2萃锗镓及反萃:萃铟余液采用有机相组成 (体积比) 为:C_3~5氧肟酸+P204-磺化煤油进行萃取, 采用AN试剂进行反萃分离, 锗优先反萃获得富锗料液, 富锗料液用硫酸中和沉淀获得氧化锗精矿;反锗后有机相用一定浓度的硫酸溶液进行镓的反萃, 获得的富镓液用氢氧化钠调p H值沉淀获得富镓精矿;经反萃锗镓后的有机相用草酸溶液洗涤再生及补加氧肟酸后返回萃取。

CP150萃铜及反萃:一定浓度的CP150-磺化煤油, 萃锗镓余液余液与有机相按一定的相比加入分液漏斗中进行振荡混合和静置一定时间。载铜有机相用浓硫酸进行反萃, 获得硫酸铜溶液可直接进行铜电积。

1.4.4二段浸出液提取锗

H₂SO₄-HF混酸浸出获得的含锗溶液采用一定浓度的C_3~5氧肟酸-煤油有机相进行萃取, 按一定的相比在100 ml的塑料分液漏斗中进行, 一级萃取, 清水洗涤, 用氢氧化钠溶液反萃, 反萃液用硫酸调整p H值, 水解获得粗二氧化锗。

1.4.5二段萃余液沉硅再生

二段萃余液加入硫酸钾溶液, 使之产生氟硅酸钠沉淀, 过滤, 淋洗, 滤液经调整酸度及补充HF后返加二段浸出。氟硅酸钠经烘干后, 可作为副产品出售。

2结果与讨论

2.1置换渣化学成分及结构分析

置换渣的化学成分列于表1中, 从表1可知, 锌、铜、硅等元素含量较高。

图2为不同放大倍数下置换渣的电子探针形貌, 表2为700倍数下EDS能谱分析结果, 可知, 锗主要分布在区域1, 3和4中, 其中区域1为Si, O和Ca, 区域3主要由O, Si和Zn组成, 同时也富含锗。从置换渣的硫酸浸出残渣的XRD图 (图3) 可知, 该残渣中Si O₂的XRD衍射谱线发生了一定的平移, 可认为Si O₂晶格由于固溶了一定量的Ge O₂后, 发生了晶格参数的变化。由此可见, 部分锗为二氧化硅所包裹, 如溶出这部分的锗, 需要将包裹的二氧化硅破解, 而硫酸的溶硅效果不理想, 需要加入含有一定量HF的混酸来破解二氧化硅, 使被包裹的锗充分暴露于酸中, 提高锗的浸出率。

2.2置换渣的浸出分解

2.2.1锌电积废液浸出

以锌电积废液 (H₂SO₄150 g·L^-1, Zn 55.5 g·L^-1) 为浸出剂, 液固比为5∶1, 初始氧压为0.4 MPa, 浸出时间180 min, 各温度下锗、镓的浸出效果列于表3中。从表3可知, 一级氧压浸出渣中锗的浸出率在70%~80%左右, 而镓铜锌的浸出较为完全, 在97%~98%之间。温度升高对提高锗的浸出率有一定的影响。

表1 置换渣主要化学成分 (%, 质量分数) Table 1Chemical compositions of replacement slag (%, mass fraction) 下载原图

表1 置换渣主要化学成分 (%, 质量分数) Table 1Chemical compositions of replacement slag (%, mass fraction)

图2 置换渣电子探针形貌分析Fig.2 SEM images of replacement slag

(a) , (b) being SEM images of different magnifications

表2 置换渣EDS能谱分析Table 2 EDS analysis of replacement slag in Fig.2 (b) 下载原图

表2 置换渣EDS能谱分析Table 2 EDS analysis of replacement slag in Fig.2 (b)

氧压浸出渣的XRD及电子探针分析如图3及4所示, 能谱分析如表4所示。XRD图谱中无明显的二氧化硅衍射峰, 可推知, 二氧化硅以非晶态形式存在。氧压浸出后锗的含量很低, 在XRD图谱中无显示;其电子探针分析表明残渣中硫酸铅含量及分布较高, 这与XRD分析结果一致。

对一段氧压浸出后的料浆进行抽滤分离, 当浸出温度较低时, 例如90℃, 由于渣中硅酸胶体的形成, 过滤难以顺利进行;随着浸出温度的升高, 过滤分离性能得到逐步改善, 浸出温度达到150℃时, 浸出料浆的过滤操作变得简单, 过滤流畅。原渣中硅含量仅有不足5%, 在研究的反应温度下, 会发生下面的反应, 根据如下反应的自由能变化^[17]情况进行分析:

表3 硫酸氧压浸出过程温度的影响Table 3 Results of oxygen pressure leaching on different temperatures 下载原图

表3 硫酸氧压浸出过程温度的影响Table 3 Results of oxygen pressure leaching on different temperatures

图3 氧压浸出渣的XRD分析Fig.3 XRD pattern of residue of oxygen pressure leaching

图4 氧压浸出渣电子探针分析Fig.4 SEM image of residue of oxygen pressure leaching

表4 氧压浸出渣能谱分析Table 4 EDS analysis of residue of oxygen pressure leaching 下载原图

表4 氧压浸出渣能谱分析Table 4 EDS analysis of residue of oxygen pressure leaching

即反应温度高于108.7℃时, ΔG才小于0, 反应向生成Si O₂的正向进行。所以在110~160℃温度范围内, 反应的ΔG<0, 使渣中Si O₂转变成硅胶 (H₄Si O₄) 的可能性变小甚至不可能, 从而使过滤工序操作容易进行, 但同时也使渣量增加, 降低了锗的浸出率。尽管低温浸出时锗的浸出率会有一定提高, 但由于硅以硅胶形式存在, 浸出后过滤操作较为困难, 所以高温浸出具有实际意义。经150℃, 硫酸浓度为3.1 N, 液固比为4.0, 初始氧压为0.4 MPa, 二级逆流浸出, 每级浸出180 min, 残渣率约为14%, Zn, Cu, Ga, In的浸出率达到98%以上, 而Ge的浸出率为70%~80%。

2.2.2 H2SO4-HF混酸浸出

上述结果显示, 根据硫酸氧压浸出中锗的浸出行为, 表明20%~30%与二氧化硅共生的这部分锗, 难以为硫酸溶出。本文采用含氢氟酸的浸出剂破解二氧化硅基体使固溶于其中的锗溶出, 在温度80℃, 二段氧压渣90 g (含Si O₂36.43%) , 经混酸270 ml混酸 (含HF4.24 N, H₂SO₄2 N) 二级错流, 80℃浸出5 h后, 过滤后淋洗, 获得浸出液+洗液为460 ml, 其酸度为3.5 mol·L^-1, 结果列于表5中。从表5中可知, 经二段混酸浸出, 原硫酸浸出渣中锗浸出率可达到99%以上;使置换渣中锗的回收率得到大幅度的提升。

表5 二段H₂SO₄-HF混酸浸出效果Table 5 Effect of two-stage countercurrent leaching with mixed acids of H₂SO₄and HF 下载原图

表5 二段H₂SO₄-HF混酸浸出效果Table 5 Effect of two-stage countercurrent leaching with mixed acids of H₂SO₄and HF

2.3浸出液萃取

2.3.1一段硫酸浸出液萃取

(1) 萃取提铟及反萃:采用30%二 (2-乙基已基) 磷酸-煤油萃取提铟, 相比W/O=5∶1, 一次萃取, 萃余液中铟含量可降到3 mg·L^-1以下, 铟的萃取率达到99.9%以上。反萃工艺条件:室温, 6 N盐酸, O/W=3∶1, 反萃5 min, 静置5 min, 反萃液中铟含量为0.916g·L^-1, 铟、铁的一级反萃率分别为98.28%和2.79%。表明可通过多级逆流反萃, 实现铟铁的分离。反萃铟后的有机相经5%草酸溶液洗涤反萃铁, 使二 (2-乙基已基) 磷酸-煤油有机相再生后返回萃取。而反铟液送铝板置换提铟工序。

(2) 锗镓共萃及反萃分离:萃铟余液用氧化锌粉调整至p H 2.0~2.2后, 3%~5%氧肟酸+10%二 (2-乙基已基) 磷酸-磺化煤油、相比W/O=3∶1条件下协萃锗、镓, 试验结果如表6所示, 其中有机相中10%二 (2-乙基已基) 磷酸+C_3~5氧肟酸-磺化煤油, 相比O/W=1∶1。锗、镓和铁的单级萃取率均在90%以上, 采用30 g·L^-1AN试剂反萃, 锗反萃率近100%, 且Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数分别为10836.0和318.7。协萃有机相中氧肟酸含量的增加, 有利于提高锗、镓和铁的萃取率, 研究发现, 在锗、镓、铁协萃过程中, 氧肟酸含量以3%~5%较为适宜。采用30和80 g·L^-1AN试剂反萃锗、镓和铁时, Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数均较大, 且30 g·L^-1AN试剂反萃时锗几乎完全反萃, 而Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数分别为10836和318.7, 说明含量为25~30 g·L^-1的AN试剂更适合反萃锗和实现反萃过程中锗与镓、铁的分离。AN试剂反萃后的有机相经水洗后, 用3 mol·L^-1的硫酸, 相比 (W/O) 1∶2反萃镓, 得到含镓1.84g·L^-1、反萃率97.5%的富镓反萃液。反镓后的有机相再用草酸溶液洗涤有机相, 将有机相中的铁反萃进入水相中, 使有机相得到再生, 补加氧肟酸后即可重新返回萃取。

表6 萃取过程中有价组分的萃取分离Table 6 Extracting separation of valuable components in the extraction process 下载原图

表6 萃取过程中有价组分的萃取分离Table 6 Extracting separation of valuable components in the extraction process

AN试剂为氧化性反萃剂, 其之所以能够从氧肟酸-二 (2-乙基已基) 磷酸萃取有机相中反萃锗, 主要在于氧化剂破坏了氧肟酸结构, 其酸度适用性强, 低酸度下也能高效地从氧肟酸-二 (2-乙基已基) 磷酸萃取有机相中反萃锗, 且对镓、铁的反萃率非常低, 适合锗与镓、铁的分离。

(3) 萃取提铜:萃取提铟锗镓后的萃余注用氧化锌粉调整p H至3.0, 采用5-壬基水杨酸醛肟-磺化煤油有机相萃取提铜, 相比O/W=2∶1, 萃取10 min, 萃余液中铜含量可分别降到0.19 g·L^-1以下, 萃取率为98.5%。反萃工艺条件:反萃剂为2mol·L^-1的硫酸, 相比W/O=1∶3, 反萃10 min, 反萃液中铜含量为16~18 g·L^-1。

经分别萃取提取铟、锗镓及铜后的萃余液, 含锌约为200 g·L^-1, 可直接返回湿法炼锌流程, 以进一步提取锌。

2.3.2二段混酸浸出液萃取提锗

氧压浸出渣经H₂SO₄-HF混酸浸出后, 锗成为浸出液中唯一的有价元素, 且含量高达1.7 g·L^-1以上, 浸出液的主要成分见表5。采用10%的C_3~5氧肟酸-磺化煤油有机相萃取分离锗, 相比 (O/W) 为1.2, 混合5 min, 锗的单级萃取率可达98.31%以上, 萃取有机相用0.4倍 (体积) 的去离子水洗涤富锗有机相后, 用30g·L^-1的AN试剂按相比O/W=2∶1反萃锗, 反萃液中锗含量为4.02 g·L^-1, 锗反萃率为98.83%, 反萃有机相的再生洗液中锗含量低于2.0 mg·L^-1。

2.3.3二段萃余液沉硅再生

H₂SO₄-HF混酸二段浸出液中氟元素主要为氟硅酸及少量未反应的氢氟酸, 经10%的C_3~5氧肟酸-煤油有机相萃取后的萃余液采取如下沉硅再生工艺, 实现混酸溶液的循环利用。

由于常温下 (20℃) 氟化钠溶解度 (4.06%) , 明显大于氟硅酸钠 (溶解度0.762%) ^[18], 向含氟萃余液中加入氟化钠, 生成溶解度更低的氟硅酸钠沉淀, 将溶液中的硅以氟硅酸钠的析出, 并同时生成氢氟酸。转化后的溶液调酸后可返回循环使用于二段H₂SO₄-HF混酸浸出工序, 避免含氟废水的排出。同时, 产出的氟硅酸钠副产品也具有一定的经济价值。沉硅转化反应如下式所示:

室温搅拌条件下向80 ml二段混酸萃锗余液 (氟、硅含量分别为89.93和25.36 g·L^-1) 中含氟化钠30 g·L^-1溶液30 ml, 萃余液中出现絮状沉淀, 经30 min搅拌后过滤, 滤液分析含氟、硅分别为13.0和7.79 g·L^-1, 氟、硅沉淀率分别为90.84%和91.34%。滤饼为无色胶状沉淀, 表面有少量白色粉末 (应为过量的氟化钠) , 洗涤干燥后测得F, Si和Na含量分别为59.78%, 13.65%和21.69%, 基本符合氟硅酸钠组成, 说明萃锗后的混酸浸出液添加氟化钠置换除硅并重新生成氢氟酸工艺具有可行性。滤液酸度经测定为3.5 mol·L^-1, 说明在混酸浸出过程中存在酸的消耗, 这与反应原理一致。滤液补加适量的氢氟酸及调整酸度后返回混酸浸出氧压残渣工序, 浸出二段氧压残渣, 沉硅并调整酸度后的, 液浸出氧压酸浸残渣效果较为理想, 经过两段混酸浸出后残渣中锗的含量低于0.005%, 按锗含量为0.005%计, 则二段混酸浸出后渣中锗残余量为二段氧压浸出渣的0.13%, 说明此工艺中锗的浸出较为彻底。

4结论

1.氧压酸浸炼锌置换渣采用二段锌电积废液浸出, 当废电积液酸度3.1 N, 液固比为4∶1, 初始氧气分压0.4 MPa, 150℃, 二级浸出3 h条件下, 渣中铟镓铜锌浸出率均达98%以上, 而锗浸出率约为80%;氧压浸出残渣再经温度80℃、氟/硅摩尔比4.2∶1、硫酸浓度为2 N、液固比为3∶1的混酸浸出5 h, 锗的浸出率可达99%以上。

2.硫酸氧压浸出液经调整p H为2.0~2.2, 采用30%P204、相比W/O=5∶1萃铟, 部分铁共萃;6 N盐酸反萃, 铟、铁的反萃率分别为98.28%和2.79%, 达到铟铁分离;萃铟余液用3%的氧肟酸+10%P204-煤油协萃锗、镓, 锗、镓单级萃取率均在90%以上, 采用30 g·L^-1次氯酸钠溶液反萃锗、镓和铁时, 锗反萃率近100%, 且Ge/Ga和Ge/Fe的反萃分离系数分别为10836和318.7。

3.二段混酸浸出液采用10%的氧肟酸萃锗-30 g·L^-1AN试剂反萃锗, 锗的萃取与反萃率分别为98.31%和98.83%;萃余液添加氟化钠置换除硅再生后可返回氧压残渣混酸浸出。