稀有金属 2010,34(01),85-89

D-314树脂动态分离钼铼的研究

张俊 姚林 吕改芳 邓桂春

辽宁大学化学院

摘 要：

研究了D-314大孔聚丙烯酸阴离子交换树脂在中性体系中吸附、解吸钼和铼的条件和机制。结果表明,在常温下,溶液的pH=7.0,柱上流速为1.0ml.min-1时,D-314树脂分别对钼和铼有效吸附,然后用2%NH3.H2O-2%NH4NO3混合溶液,流速为4.0m.lmin-1,流出体积为16.5m.lmin-1,和6%NH3.H2O溶液,流速为2.0m.lmin-1,流出体积为13.0ml.min-1,分别对钼和铼进行淋洗解吸,分离系数KMo/Re=384,钼和铼各自的回收率分别为92.40%和83.96%。

关键词：

D-314树脂;钼;铼;离子交换;

中图分类号： TF804.3

作者简介：张俊(1984-),男,辽宁本溪人,硕士研究生;研究方向:湿法冶金;邓桂春(E-mail:dgclnu@163.com);

收稿日期：2009-03-19

基金：辽宁省创新团队项目基金资助(2008T064);

Dynamic Separation of Molybdenum and Rhenium by D-314 Resin

Abstract：

The condition and mechanism of D-314 macroporous polyacrylic acid anion exchange resin absorbing and eluting molybdenum and rhenium in the neutral system were studied. The results showed that:molybdenum and rhenium can be effectively absorbed at room temperature when pH=7.0 at the flow rate of 1.0 ml·min-1 in the column,then molybdenum and rhenium could be eluted with 2%NH3·H2O-2%NH4NO3 mixture solution at the flow rate of 4.0 ml·min-1 with 16.5 ml and 6%NH3·H2O at the flow rate of 2.0 ml·min-1 with 13.0 ml. The separation coefficient KMo/Re=383,the recoveries of molybdenum and rhenium are 92.40% and 83.96%.

Keyword：

D-314 resin; molybdenum; rhenium; ion-exchange;

Received： 2009-03-19

铼是一种价值很高的高熔点稀有分散性金属,钼、铼合金在冶金、航天及国防尖端科学领域占有非常重要的地位^[1]。但铼的自然丰度很小,在地壳中的质量分数仅为1×10^-7%,而且没有独立的铼矿物,主要与辉钼矿伴生,质量分数一般也不超过0.001%。铼通常是作为钼冶金的副产品回收的。因此,分离、富集、提取和回收铼已成为广大科技人员颇感兴趣的课题^[2]。提取铼的方法很多,目前主要有萃取法^[3]、离子交换法^[4~6]、液膜法^[7]、沉淀法、氧化还原法^[8]、活性炭吸附法^[9]等。近年来应用离子交换法和萃取法的报道较多。相比之下,用离子交换法提取铼工艺简单、经济、快捷、高效、不危害人体和污染环境。本实验采用D-314大孔聚丙烯酸阴离子交换树脂分离钼和铼,通过试验确定其吸附、解吸钼和铼的最佳参数。

1 实验

1.1 实验仪器和主要原料

722型光栅分光光度计(上海第三分析仪器厂);10 ml玻璃分离柱;高铼酸铵;钼酸铵;D-314阴离子交换树脂;所用试剂均为分析纯。

1.2 试验原理

溶液中铼和钼以ReO^-₄和MoO^2-₄阴离子形式存在。在pH=6~8的条件下与阴离子交换树脂上的功能基发生交换反应,交换反应达到平衡后,用2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃和6%NH₃ H₂O溶液分别淋洗钼和铼,因为钼或铼的阴离子形态与树脂的亲和力小于洗脱液中阴离子与树脂的亲和力,从而发生钼和铼的解吸反应,达到分离的目的。主要反应如下:交换反应:

解吸反应:

控制反应条件,可以达到钼铼分离的目的。

2 实验方法

2.1 钼和铼的动态吸附实验

柱上分离实验。首先在交换柱下端放少许玻璃纤维压紧,准确量取一定量体积的已溶胀了的树脂湿法装柱,树脂柱的上端放少许玻璃纤维,压紧。然后以一定流速将一定量的钼或铼的标准溶液通过树脂柱床,测定流出液中钼和铼的浓度,计算各自的吸附率。

2.2 钼和铼动态解吸实验

取一定量的体积与浓度的洗脱液,以一定流速通过已吸附钼或铼的树脂柱,测定流出液中钼和铼的浓度,计算各自解吸率。

2.3 铼与钼的测定

采用催化动力学光度法测定铼^[10],铼含量在0~10μg范围内服从比尔定律,方法的回归方程为:y=0.1017C_{μg/10 ml}-0.2657,相关系数R²=0.9954。采用硫氰酸盐光度法测定钼,钼含量在0~300μg范围内服从比尔定律,方法的回归方程为:y=0.0048C_{μg/25 ml}+0.0262,相关系数R²=0.9997。

3 结果与讨论

3.1 溶液pH对吸附率的影响

为了考察D-314对钼和铼的吸附能力与溶液酸度的关系,在pH=3.0,5.0,7.0,9.0,11.0不同介质中进行钼和铼的动态吸附试验,测定流出液中钼和铼的浓度,计算吸附率。实验结果见图1。

由图1可知,当溶液的pH=6.0~7.0时,钼和铼的吸附率均达到最大,钼在pH=7.0时为97.32%,铼pH=7.0时为87.84%。酸度或碱度过大时,吸附率有所下降,这是由于溶液中的OH^-和Cl^-与钼或铼竞争吸附的结果,故实验选择在pH=7.0时为钼铼柱上吸附条件。

3.2 流速对吸附率的影响

按实验2.1的方法,控制钼或铼溶液的柱上流速,分别以0.5,1.0,2.0,4.0,6.0 ml min^-1的流速通过树脂柱,测定流出液中钼或铼的浓度,实验结果见图2。

由图2可知,流速增大,钼和铼吸附率都降低,但钼的吸附率随流速的增大变化较小,而铼吸附率随流速增大变化较大,可见相互作用时间增加,有利于铼的吸附,为了增加铼的回收率,要尽可能多的吸附铼,就要降低流速,实验选择流速为1.0 ml min^-1。

3.3 解吸剂的选择

能将铼从D-314上解吸下来的淋洗剂很多,因为高铼酸根和钼酸根都是以阴离子形态存在,很容易与其他阴离子发生可逆交换反应。实验采用氨水和氨水-硝酸铵分别作为解吸剂,对已吸附钼或铼的树脂进行解吸实验。结果表明,当用8%NH₃H₂O-10%NH₄NO₃混合解吸剂时,钼和铼的解吸率各自为88.38%和7.64%;如果仅8%NH₃H₂O单一解吸剂时,钼和铼的解吸率分别为90.83%和100.05%。说明氨水对钼和铼的解吸率都较大,并不能将钼和铼分离,而在氨水中加入硝酸铵能洗脱绝大部分的钼,却不能充分洗脱铼,实验可以采用分步洗脱的方法实现钼与铼分离的目的。

3.4 氨水浓度对解吸率的影响

按2.2的实验方法,分别用0.2%,0.5%、1%,1.5%,2%的氨水溶液对已吸附铼的树脂进行解吸,用1%,2%,4%,6%,8%,10%的氨水溶液对已吸附钼的树脂进行解吸。所得结果见图3。

由图3可知,氨水的浓度越大,解吸率就越大。在解吸铼的过程中,当氨水浓度达到1.5%时,铼的解吸率已达到100%。解吸钼的过程中,氨水浓度达到2%时,钼的解吸反应趋于平衡,最大解吸率为92.21%。因此,实验首先确定解吸铼时氨水浓度为1.5%,解吸钼时浓度为2%。

3.5 硝酸铵浓度对解吸率的影响

为了考察硝酸铵浓度对钼或铼解吸能力的影响,分别用1.5%的氨水与0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%硝酸铵溶液混合,对已吸附铼的树脂进行解吸;用2%的氨水与2%,4%,6%,8%,10%硝酸铵溶液混合,对已吸附钼的树脂进行解吸。试验所得结果见图4。

由图4可知,随着硝酸铵浓度的增大,钼的解吸率基本保持不变,而铼的解吸率却急剧下降,当硝酸铵的质量浓度达到2%时,铼的解吸率已下降到3.41%。继续增大硝酸铵的浓度,解吸率保持稳定。因此本实验最终确定为2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃混合溶液用于解吸钼的解吸剂。

3.6 解吸剂流速对解吸率的影响

为了考察流速对解吸率的影响,分别用2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃解吸钼,用1.5%NH₃ H₂O解吸铼,控制流速分别以0.5,1.0,2.0,4.0,6.0 ml min^-1对钼和铼进行解吸实验,所得结果见图5。

图3 氨水浓度对解吸率的影响Fig.3 Effect of concentration of NH3 H2O on desorption effi-ciency

由图5可知,当钼的解吸溶液流速增大时,对钼的解吸率影响较小,在4.0 ml min^-1时,解吸率仍为93.06%。为了充分解吸铼,应尽量降低解吸液的流速,考虑到时间因素,解吸铼的流速为2.0 ml min^-1。

3.7 淋洗曲线

将已吸附载有钼或铼的树脂,用25.0 ml 1.5%NH₃ H₂O溶液以4.0 ml min^-1的流速和25 ml 2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃混合溶液以2.0 ml min^-1流速分别解吸钼和铼,连续测定流出液中钼和铼的浓度,所得结果见图6。

由图6可知,洗脱液的累积体积在4.0 ml左右时,钼和铼的浓度达到最大,铼的洗脱液累积体积在13 ml时,洗脱液中铼的含量降低至0.04 mg ml^-1,洗脱率达到94.64%。钼的洗脱液累积体积在16.5 ml时,洗脱液的浓度降低至0.08 mg ml^-1,洗脱率达到94.92%。因此,铼的洗脱体积为13 ml,钼的洗脱体积为16.5 ml。

3.8 钼铼混合溶液的分离条件

3.8.1 钼解吸后氨水浓度对铼解吸率的影响

由于在解吸钼时,在解吸液中引入了NH₄NO₃,增大了高铼酸根与树脂的相互作用力,再用1.5%NH₃H₂O的氨水是否还能从树脂中充分解吸铼呢,因此,实验研究了增大氨水洗脱液的浓度考查对铼的解吸影响。实验结果见图7。

由图7可知,1.5%的氨水已不能将铼充分解吸。随着氨水浓度的增大,铼的解吸率也逐渐提高,达到6%时,铼的解析率达到83.45%并趋于稳定,因此,最终确定氨水浓度为6%。

3.8.2 标准混合溶液的分离

取等体积的铼和钼的标准溶液混匀,调节吸附液pH=7.0,移取25.0 ml混合溶液以1.0 ml min^-1的流速流经离子交换柱,吸附平衡后,先用13 ml 2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃溶液以4 ml min^-1的流速解吸钼,然后再用16.5 ml 6%NH₃ H₂O溶液以2 ml min^-1的流速解吸铼。分别测定钼和铼洗脱液中钼和铼的浓度。结果见表1。

表1 钼铼混合溶液的解吸结果Table 1 Desorption results of Mo and Re mixture solution  下载原图

表1 钼铼混合溶液的解吸结果Table 1 Desorption results of Mo and Re mixture solution

由表1可知,混合溶液中钼被解吸率为92.40%时,解吸钼时铼有3.32%的损失;铼的解吸率为83.96%。实验表明,可以通过分步解吸达到钼和铼分离的目的。

4 结论

D-314对钼和铼的吸附性能较好,而且具有良好的再生能力。通过试验确定出的最佳分离操作条件为:铼和钼柱上吸附均选择在pH=7.0的溶液;柱上流速为1.0 ml min^-1;柱上解吸条件为:钼的柱上解吸剂为2%NH₃H₂O-2%NH₄NO₃混合溶液,解吸流速为4 ml min^-1,解吸剂用量16.5 ml。铼的柱上解吸剂为6%NH₃H₂O溶液,解吸流速为2 ml min^-1,解吸剂用量13.0 ml。采用D-314树脂分离回收铼,工艺简单,洗脱液价格低廉,对环境污染小,可作进一步研究,以便在工业中推广应用。

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