稀有金属 2004,(05),921-925 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.025
金属钒, 铌, 钽的电子结构和物理性质
谢佑卿 李小波 邓永平 陶辉锦
中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院 湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要:
依据纯金属单原子理论 (OA) 确定了体心立方结构 (bcc) V , Nb , Ta的电子结构依次为 [Ar] ( 3dn) 1 .6 8 ( 3dc) 2 .94 ( 4sc) 0 .1 8 ( 4sf) 0 .2 0 , [Kr] ( 4dn) 0 .2 5 ( 4dc) 4.1 5 ( 5sc) 0 .2 1 ( 5sf) 0 .39, [Xe] ( 5dn) 0 ( 5dc) 3.92 ( 6sc) 0 .59 ( 6sf) 0 .50 ;并对V , Nb , Ta的面心立方结构 ( fcc) 和密排六方结构 (hcp) 初态特征晶体的电子结构进行了研究。在此基础上定性地解释了V , Nb , Ta的电子结构和晶体结构之间的关系 ;定性解释了bcc结构V , Nb , Ta之间力学性质和输运性质的差异与电子结构的关系 ;定量计算了其晶格常数、结合能、势能曲线、弹性和热膨胀系数随温度的变化。
关键词:
电子结构 ;晶体结构 ;晶格常数 ;结合能 ;力学性质 ;输运性质 ;
中图分类号: TG111
收稿日期: 2003-12-19
基金: 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 2 710 85 ); 湖南省自然科学基金重大项目 ( 99JZY10 0 5 );
Electronic Structures and Physical Properties of V, Nb, Ta Metal
Abstract:
Using the One-Atom Theory (OA) , the electronic structures of pure V, Nb, Ta metal with bcc structure were determined as following respectively: [Ar] (3d n) 1.68 (3d c) 2.94 (4s c) 0.18 (4s f) 0.25, [Kr] (3d n) 25 (3d c) 4.15 (4s c) 0.21 (4s f) 0.39, [Xe] (3d n) 0 (3d c) 3.92 (4s c) 0.59 (4s f) 0.50. The electronic structures of these metals with hcp and fcc structure were also studied. According to their electronic structures, the relationship between the electronic structure and crystalline structure was explained qualitatively; the relationship between the difference of mechanical properties and transport properties of V, Nb, Ta metal with bcc structure and their electronic structures was explained qualitatively; the lattice constants, cohesive energies, potential curves, elasticities and the temperature dependence of linear thermal expansion coefficient of bcc-V, bcc-Nb and bcc-Ta were calculated quantitatively.
Keyword:
electronic structure; crystalline structure; lattice constant; cohesive energy; mechanical properties; transport properties;
Received: 2003-12-19
谢佑卿教授通过多年的努力, 相继以“多原子相互作用 (MAI) 的新势能函数”
[1 ]
, “多种性质相互作用的单原子状态自洽法”
[2 ]
和“多种基本原子状态杂化法”
[3 ]
, 并吸纳了晶体点阵力学、 磁学和弹性理论等成果, 最终建立起了以量子力学为背景, MAI势为主体多种性质相互关联的纯金属单原子 (OA) 理论, 即纯金属的系统理论
[4 ]
。 张迎九、 彭坤、 刘信笔等运用这一理论对W
[5 ]
, Sc, Y
[6 ]
, Al
[7 ]
, Ti
[8 ]
等金属的电子结构和性质进行了研究。 彭坤等
[8 ]
还在此基础上应用特征晶体理论对Ti-Al合金系进行了系统的研究。
V, Nb, Ta是重要的合金元素, 为弄清V, Nb, Ta在合金的作用原理, 本文运用纯金属单原子 (OA) 理论对他们的电子结构进行了研究。
1 金属V, Nb, Ta的电子结构及物理性质
1.1 金属V, Nb, Ta的基本原子态
在OA理论中, 纯金属的电子结构以若干基本原子态φ k 组成的单原子态ψ a 中准电子占有数 (QEO) 来描述:
ψ a = ∑ k c k φ k ? ? ? ( 1 )
在金属V, Nb, Ta原子的外壳层中存在有共价电子n c , 近自由电子n f 和非键电子n n 。 在每一基本原子态中, 电子分布服从Pauli不相容原理。 如果以s
c k
和d
c k
分别表示k基本态中s 和d 轨道中的共价电子数, d
n k
和s
f k
分别表示相应轨道上的非键电子数和自由电子数, 则纯金属Ti 的单原子状态参数可由下式求得:
{ s c = ∑ k c k s c k , d c = ∑ k c k d c k , s f = ∑ k c k s f k n c = s c + d c , n v = n c + n f , n f = s f n n = ∑ k c k d n k , R = ∑ k c k R k , ∑ k c k = 1 ? ? ? ( 2 )
其中R k 是由略微修正后的Pauling单键半径。
由V, Nb, Ta各种基本原子态原子组成的赝晶体的特征性质 (晶格常数a 和结合能E c ) 可由已建立的一系列公式
[1 ]
求得。 表1为V, Nb, Ta的一组基本原子态及其相应赝晶体的特征性质。
1.2 自然态bcc-V, bcc-Nb, bcc-Ta电子结构的确定
本文以晶格常数a和结合能Ec 这两个特征性质为依据, 14个基本原子态中所有的三态组合进行杂化, 确定对bcc-V , bcc-Nb , bcc-Ta 所取的三态组合依次为 (c6 =0.53, c7 =0.18, c8 =0.29) , (c1 =0.19, c3 =0.23, c6 =0.58) , (c1 =0.25, c3 =0.29, c6 =0.45) , 对应的价电子结构列于表2。 这一确定电子结构的过程即OA 理论中的多种性质定态法
[4 ]
。
表1 金属V, Nb, Ta的基本原子态及其相应赝晶体的特征性质 下载原图
Table 1 Basic atom states and corresponding pseudo crystal characteristic properties of V, Nb, Ta metal
注: 表中n 对于V, Nb和Ta分别为3, 4, 5
表1 金属V, Nb, Ta的基本原子态及其相应赝晶体的特征性质
表2 bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta晶体的原子状态参数 下载原图
Table 2 Atom state parameters of bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta crystal
表2 bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta晶体的原子状态参数
1.3 V, Nb, Ta非自然态初态特征晶体的电子结构
1.3.1 V, Nb, Ta非自然态初态特征晶体的结合能、 晶格常数
在等压条件下, 纯金属的Gibbs自由能为比热C p (T ) , 体积V (T ) 的函数:
G (T ) =E c +∫T 0 C p (T ) dT +p ∫T 0 V (T ) dT -T ∫T 0 (C p (T ) /T ) dT (3)
其中p 是压强, T 是温度。
在SGTE数据库中, Gibbs能用温度的幂级数形式表示
[9 ]
:
G ′ (T ) =a +bT +cT lnT +ΣdT n (4)
G ′ (T ) 是相对Gibbs能, 它不等于G (T ) 。 在绝对零度时, 它们的差为G (T ) -G ′ (T ) =E c -a 。
根据bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的结合能E c (bcc -V) =512 kJ·mol-1 , E c (bcc -Nb) =730 kJ·mol-1 , E c (bcc -Ta) =782 kJ·mol-1 和SGTE数据库给出的bcc -V, hcp -V, fcc -V, bcc -Nb, hcp -Nb, fcc -Nb, bcc -Ta, hcp -Ta, fcc -Ta的G ′ (T ) 值, 可近似求得他们的结合能, 见表3。
非自然态下的hcp -V, fcc -V, hcp -Nb, fcc -Nb, hcp -Ta, fcc -Ta的晶格常数数据, 采用Barkonyi等
[10 ]
曾使用过的方法, 即假定V, Nb, Ta在hcp 和fcc 结构时具有与bcc 结构相等的原子体积, 由此估算出他们的晶格常数, 见表3。
1.3.2 hcp-V, fcc-V, hcp-Nb, fcc-Nb, hcp-Ta, fcc-Ta的电子结构
与确定自然态bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的电子结构类似, 由OA理论多种性质定态法确定hcp -V, fcc -V, hcp -Nb, fcc -Nb, hcp -Ta, fcc -Ta的价电子结构见表4。
1.4 自然态bcc-V, bcc-Nb, bcc-Ta物理性质
确立了晶体的电子结构之后, 根据OA理论, 可以定量计算晶体的势能曲线、 各种弹性模量和线热膨胀系数随温度的变化进行定量计算。 为便于与实验结果比较。 本文只列出自然态bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的计算结果。
表3 非自然态hcp , fcc 结构V, Nb, Ta结合能、 晶格常数 下载原图
Table 3 Lattice constant and cohesive of nun-natural hcp , fcc -based metal V, Nb and Ta
表3 非自然态hcp , fcc 结构V, Nb, Ta结合能、 晶格常数
表4 hcp , fcc 结构V, Nb, Ta晶体的价电子结构 下载原图
Table 4 Electronic structure in outer shell of hcp , fcc based V, Nb and Ta crystal
表4 hcp , fcc 结构V, Nb, Ta晶体的价电子结构
1.4.1 理论势能曲线
根据MAI势能函数, 计算得到bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的理论势能曲线 (图1) 。
1.4.2 弹性性质
根据OA理论弹性计算公式, 求得bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的体弹性模量B , 杨氏模量Y , 切变模量μ 和泊松比σ , 结果如表5所示。
1.4.3 线热膨胀系数随温度的变化
根据线热膨胀系数与温度的关系式, 得到bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的线热膨胀系数随温度的变化关系曲线如图2所示。
图1 bcc-V (a) , bcc-Nb (b) , bcc-Ta (c) 的理论势能曲线
Fig.1 Theoretical potential curves of bcc -V (a) , bcc -Nb (b) , bcc -Ta (c)
表5 bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的弹性 下载原图
Table 5 Elasticities of bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta
表5 bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的弹性
图2 bcc-V (a) , bcc-Nb (b) , bcc-Ta (c) 的线热膨胀系数α与温度关系的理论曲线 (○ 实验值 [12])
Fig.2 Linear thermal expansion coefficient as a function of temperature for bcc -V (a) , bcc -Nb (b) , bcc -Ta (c) (○ Experiment values
[12]
)
2 电子结构层次上对金属V, Nb, Ta晶体结构成因的定性解释
与各种第一原理方法相比, OA理论对电子结构的描述的一个重要特色是对金属的外层电子进行了功能划分。 基于此, 可以对金属的晶体结构成因进行定性解释。
在金属V, Nb, Ta原子的充满的p6 壳层上, p轨道电子云沿x , y 和z 轴方向伸展, 在这些方向上对核电菏的屏蔽作用最强, 而在轴间屏蔽较弱, 从而在p6 壳层外形成了两个弱屏蔽方向系统
[3 ]
。 第一方向系统是立方体的4条体对角线<111>方向, 它们与px , py 和pz 轨道的夹角最大 (54°45′) , 原子核对p6 壳层外这些方向上的电子吸引力最大; 第二方向系统是xy , yz 和xz 面上的3对角平分线<110>方向, 它们与px , py 和pz 轨道的夹角为45°。
在p6 壳层外的d电子分裂为e g 和t 2g , 它们具有不同的能量和对称性。 e g 态d电子云沿<111>方向 (第一方向系统) 伸展, 而t 2g 态d电子云沿<110>方向 (第二方向系统) 伸展。 d电子首先填充能量较低的e g 态轨道, 在<111>方向形成键瓣, 这些状态的原子聚合有利于形成对称性低的bcc 结构的晶体。 随着e g 态中dc 电子的增加, bcc 结构更加稳定。 s电子云具有球对称性, 它的存在有利于形成高对称性晶体结构。 bcc 结构的配位数为8, hcp 结构为6+6, fcc 结构为12, 即从bcc 到hcp 再到fcc 结构, 成键方向性逐渐减弱而对称性逐渐增强。 本研究中电子结构的计算结果可以较好地解释金属V, Nb, Ta晶体结构的成因: bcc →hcp →fcc 结构的转变过程中dc 电子逐渐减少 (V: 2.94→2.83→2.71; Nb: 4.15→3.96→3.64; Ta:3.92→3.90→3.61) , sc 电子逐渐增加 (V: 0.18→0.21→0.31; Nb: 0.46→0.59→0.96; Ta: 0.59→0.91→1.20) , 使电子云分布的对称性逐渐增强而方向性逐渐减弱, 故形成晶体时配位数逐渐增加。
3 电子结构层次上对金属V, Nb, Ta物理性质差异的定性解释
基于对外层电子的功能划分, 除了可以对V, Nb, Ta晶体结构成因与电子结构的关系进行定性解释外, 还可以对V, Nb, Ta物理性质差异与电子结构的关系进行定性解释。 便于与实验结果进行比较起见, 这一部分的讨论仅针对自然态bcc 结构V, Nb, Ta。
人们对金属的如下两类性质向来是非常感兴趣的: 一类是力学性质 (包括各种弹性模量、 强度、 韧性、 硬度、 脆性等) , 一类是输运性质 (包括电导率、 热导率等) 。
OA理论把金属原子外层电子分成4类: 共价电子n c , 近自由电子n f , 非键电子n n 和磁电子n m 。 其中共价电子n c 起着形成使金属原子互相结合的键网络的作用。 共价电子n c 越多, 金属晶体的结合越强, 其刚性和硬度值更大。 表4列出了bcc 结构V, Nb, Ta的n c 值和体弹模量、 维氏硬度、 熔点, 可以看到, 它们的变化趋势是一致的。
根据凝聚态物理的固体电子论, 电导率σ 和热导率K 的表达式分别为
[11 ]
:
σ = n e 2 τ m ? ? ? ( 5 ) Κ = π 2 n k 2 B Τ τ 3 m ? ? ? ( 6 )
其中n 为电子浓度, e 为电子电量, τ 为弛豫时间, m 为电子质量, k B 为Boltzmann常数, T 为绝对温度。 e , m , k B 都是常数, 若假定V, Nb, Ta的弛豫时间τ 相等 (定性考虑时做这样的假设应该是可行的) , 在相同的温度T 下, V, Nb, Ta的电导率σ 和热导率K 正比于电子浓度n 。
OA理论中, 金属原子外层电子中的近自由电子n f 起着输运作用。 以V表示为原子体积, 则n f /V 表示近自由电子浓度。 表4列出了金属V, Nb, Ta的电导率σ 和热导率K 以及n f /V 的值。 可以看出, 它们的变化趋势也是一致的。
表5 bcc 结构V, Nb, Ta力学性质和输运性质差异与电子结构的关系 下载原图
Table 5 Relationship between difference of mechanical properties and transport properties of V, Nb, Ta metal with bcc structure and electronic structures
表5 bcc 结构V, Nb, Ta力学性质和输运性质差异与电子结构的关系
4 结 论
当V, Nb, Ta原子聚合时, bcc -V, bcc -Nb, bcc -Ta的电子结构可以依次描述为:
Ψ a (bcc -V) =[Ar] (3dn ) 1.68 (3dc ) 2.94 (4sc ) 0.18 (4sf ) 0.20 ,
Ψ a (bcc -Nb) =[Kr] (4dn ) 25 (4dc ) 4.15 (5sc ) 021 (5sf ) 0.39 ,
Ψ a (bcc -Ta) =[Xe] (5dc ) 3.92 (6sc ) 0.59 (6sf ) 0.50
依据V, Nb, Ta的电子结构, 由OA理论定性解释了其晶体结构的成因; 定性解释了自然态bcc 结构V, Nb, Ta物理性质差异与电子结构的关系; 定量计算了自然态bcc 结构V, Nb, Ta的晶格常数、 结合能、 势能曲线、 各种弹性模量和线热膨胀系数随温度的变化, 这些性质的理论值和实验值吻合很好。
非自然态hcp -V, fcc -V, hcp -Nb, fcc -Nb, hcp -Ta, fcc -Ta初态特征晶体的电子结构依次为:
Ψa (hcp -V) =[Ar] (3dn ) 1.58 (3dc ) 2.82 (4sc ) 0.21 (4sf ) 0.38 ,
Ψa (fcc -V) = [Ar] (3dn ) 1.77 (3dc ) 2.72 (4sc ) 0.31 (4sf ) 0.20 ,
Ψa (hcp -Nb) =[Kr] (4dn ) 0.23 (4dc ) 3.96 (5sc ) 0.59 (5sf ) 0.23 ,
Ψa (fcc -Nb) = [Kr] (4dn ) 0.27 (4dc ) 3.64 (5sc ) 0.86 (5sf ) 0.24 ,
Ψa (hcp -Ta) =[Xe] (5dn ) 0.05 (5dc ) 3.90 (6sc ) 0.91 (6sf ) 0.13 ,
Ψa (fcc -Ta) = [Xe] (5dn ) 0.07 (5dc ) 3.61 (6sc ) 1.20 (6sf ) 012 .
参考文献
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[2] 谢佑卿. 确定晶体电子结构的单原子状态自洽法[J].科学通报, 1992, 37 (16) :1529.
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