稀有金属 2015,39(05),468-472 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.013
高氟铍矿浸出液共沉淀法除杂新工艺研究
马进 桑利 张恩玉 贡大雷 鲁兴武 邵传兵
西北矿冶研究院冶金新材料研究所甘肃省有色金属冶炼新工艺及伴生稀散金属高效综合利用重点实验室
祥光铜业有限公司
摘 要:
目前在工业上,铍金属主要是从含铍矿物中提取,主要是绿柱石、硅铍石、羟硅铍石等。随着铍矿产资源的日益枯竭,必须寻找其他替代铍矿的资源,使铍矿物的使用范围继续扩大。然而,这些替代铍矿一般含有大量的萤石,矿石中氟含量很高;在生产工业氧化铍的冶炼过程中,通常要求矿石中氟铍比小于10%,矿石中的氟含量高,严重影响工业氧化铍的质量和冶炼回收率。因此如何脱除矿石浸出液中的氟,消除氟对冶炼过程的影响,是高氟铍矿冶炼过程的难点。本文对高含氟铍矿石浸出液净化工艺进行研究,提出以共沉淀法对含铍浸出液进行净化。研究了在沉淀过程中,终点p H、温度、时间以及硫酸铵浓度等因素的影响;共沉淀条件为:p H=3.5~4.0、温度95℃、时间6 h、沉淀剂氨水浓度10%,沉淀经0.5 mol·L-1的硫酸铵溶液浆化洗涤;在此过程中,杂质铝、氟、铁的沉淀率在97%以上,铍的损失率在10%左右。
关键词:
铍矿;净化除杂;氟;共沉淀;
中图分类号: TF824
收稿日期:2013-12-11
Co-Precipitation Purification New Process for Leaching Solution of Beryllium Ore Containing High Fluorine
Ma Jin Sang Li Zhang Enyu Gong Dalei Lu Xingwu Shao Chuanbing
Key Laboratory of New Process for Nonferrous Metal Smelting and Rare Metal High Utilization Efficiency in Gansu Province,Institute for Metallurgy and New Materials of Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Xiang Guang Copper Co. ,Ltd
Abstract:
Beryllium is usually extracted from mineral ores at present,and the minerals are mainly beryl,bertrandite or phenakite,etc.With the increasing depletion of beryllium mineral resources,alternative beryllium mineral resources should be sought,thus the exploitation of beryllium minerals continues to expand. However,these alternative beryllium minerals generally contain large amounts of fluorite,and the content of fluorine is very high in the ores; in the smelting process for producing industrial beryllium oxide,it is usually required that the fluorine to beryllium ratio of these minerals is less than 10%,and if the fluorine content in the minerals is high,it will seriously affect the quality of industrial beryllium oxide and smelting recovery rate. Therefore,it is the key to remove fluoride from leaching solution and thus eliminate the effect of fluoride during the fluoride beryllium minerals smelting process. The purification process of high fluorine beryllium minerals leaching solution was studied,and a co-precipitation method of purifying beryllium-containing leach solution was put forward. In the purification process,the influencing factors such as final p H,temperature,time,and concentration of ammonium sulfate were studied. The co-precipitation conditions were: p H = 3. 5 ~ 4. 0,temperature of 95 ℃,time of 6 h,precipitant( ammonia) concentration of 10%. The precipitate was slurried and washed using 0. 5 mol·L- 1ammonium sulfate. In this process,the impurity precipitation rates of aluminum,fluorine,iron were more than 97%,and the loss rate of beryllium was about 10%.
Keyword:
beryllium ores; purification; fluorine; co-precipitation;
Received: 2013-12-11
近年来,用来生产工业氧化铍的绿柱石块矿日趋短缺[1,2],为了满足铍产品市场和军工产品对铍材的需要,必须采用替代绿柱石块矿的其他成分复杂的铍矿资源; 而高氟铍矿就成为现在乃至今后铍矿石的主要来源[3,4,5,6]。随着矿石成分的复杂化、铍品位的贫化,除杂难度将会有所增加,因此应大力发展先进的除杂技术,实现铍的高效、低耗回收[7,8]。氟是工业氧化铍冶炼过程中最有害的杂质,在浸出液中氟极易与铝形成稳定的氟铝络合物,致使除铝过程中铝不能完全形成铝矾结晶出来,影响了铝的分离,在沉淀氢氧化铍过程中,铝与氢氧化铍一起沉淀,使产品工业氧化铍含铝严重超标;另一方面,溶液中氟达到一定浓度后会与铍形成络合物,使铍不能完全 沉淀出来 而影响铍 的回收率[9,10,11]。因此,在高氟铍矿的处理过程中,如何去除氟的影响成为亟待解决的关键问题[12,13]。
目前,工业氧化铍生产过程采用铝矾除铝-中和除铁两步法净化铍浸出液,工艺流程长、原料含氟要求高[14,15]; 本文采用氟铝铁共沉淀工艺对高氟铍矿浸出液进行净化除杂研究,着重探讨在保证铍的回收率的前提下,对浸出液中氟、铝、铁等杂质离子进行分离与净化; 使氟与铝形成共沉淀而除去,工艺流程短,消除了氟的影响、可处理含氟高的铍原料。
1 实 验
将高氟铍矿在马弗炉中经过高温煅烧后,用一定浓度的硫酸浸出,浸出液成分如表1所示。将浸出液置于烧杯,烧杯在水浴锅中保温并搅拌,控制温度在95℃,用氨水保持一定的p H下进行杂质沉淀试验,高氟铍矿浸出液中氟、铝、铁等杂质离子,在一定的温度下,逐渐升高浸出液p H值的过程中,氟与铝形成共沉淀而除去; 同时,铁离子也发生水解,与氟铝共沉淀而一同除去,实现浸出液的净化除杂,消除氟对后续回收铍处理过程的影响。试验后期加入氧化剂使铁充分水解沉淀; 分析检测沉淀后液和沉淀渣中氧化铍及杂质含量,由此考察氟、铝、铁等杂质离子的分离及氧化铍的损失率。
表 1 高氟铍矿浸出液成分Table 1Composition of high fluorine beryllium ore leac-hing solution ( g·L- 1)
沉淀渣用一定浓度的硫酸铵溶液浆化洗涤,洗涤后液中含有少量的氧化铍,洗液可以返回浸出液,回收部分沉淀过程损失的氧化铍。洗涤渣用氢氧化钠溶液处理后,可进一步回收氧化铍。
2 结果与讨论
2. 1 p H 值的影响
试验条件: 将浸出液温度控制在95℃,用浓度为10% 的氨水控制浸出液的p H值在一定范围内,搅拌反应4 h,研究共沉淀p H值对浸出液中杂质及铍等成分的影响。试验结果如图1,2所示。
如图1,沉淀过程中随p H值增高,浸出液中的氟、铝、铁杂质沉淀率也随之升高,造成铍夹带损失; 同时伴随p H值升高,铍的损失率也不断升高,p H值在4. 0时铍的损失率只有16. 5% ,氟离子沉淀率达到97% ,p H值在5. 0时,铍的损失率达到32% ; 因此为了减少铍的损失率,同时满足杂质的沉淀,合适的共沉淀p H值为3. 5 ~ 4. 0。
图 1 p H 值对杂质离子沉淀率的影响Fig. 1 Effect of p H on precipitation rate of impurity ions
图 2 p H 值对 Be O 损失率的影响Fig. 2 Effect of p H on Be O loss rate
2. 2 温度的影响
试验条件: 在不同温度下,用浓度为10% 的氨水控制浸出液的p H值在3. 5 ~ 4. 0,搅拌反应4 h,研究共沉淀温度对浸出液中杂质成分的影响。试验结果如图3所示。
如图3,随浸出液共沉淀温度提高,杂质离子的沉淀率呈升高趋势,并在温度为95℃以上时氟的沉淀率达到94% ,铝的沉淀率达到97% ,铁的沉淀率达到98% 以上; 并且随温度升高,反应速率也随之加快,有利于反应的进行; 因此,最佳共沉淀温度为95℃以上。
2. 3 反应时间的影响
试验条件: 将浸出液温度控制在95℃以上,用浓度为10% 的氨水控制浸出液的p H值在3. 5 ~4. 0之间,搅拌反应不同时间,研究共沉淀时间对浸出液中杂质等成分的影响。试验结果如图4所示。
图 3 温度对杂质离子沉淀率的影响Fig. 3 Effect of temperature on precipitation rate of impurity ions
如图4,随共沉淀反应时间的增加,浸出液中杂质离子的沉淀率呈现先快速增加后缓慢增加的现象; 在反应4 h时,浸出液中杂质离子的沉淀达到平稳,基本保持不变,说明共沉淀反应在时间为4 h时就基本停止; 因此,最佳的共沉淀反应时间为4 h。
2. 4 沉淀渣浆化洗涤
试验条件: 共沉淀渣用不同浓度的硫酸铵溶液进行浆化洗涤,洗涤液固比为2∶1时,检测洗涤液中氧化铍含量,考察洗涤过程中对氧化铍回收率的影响。试验结果如图5。
如图5,随着硫酸铵浓度升高,铍在洗涤过程中,回收率迅速升高,在浓度升高到0. 5 mol·L- 1以后,铍的回收率升高并不明显,说明在此过程中,硫酸铵最佳洗涤浓度为0. 5 mol·L- 1。
图 4 反应时间对杂质离子沉淀率的影响Fig. 4Effect of reaction time on precipitation rate ofimpurity ions
图 5 硫酸铵浓度对氧化铍回收率的影响Fig. 5 Effect of ammonium sulfate concentration on Be O recov-ery rate
2. 5 最优条件试验
根据前面共沉淀及洗涤条件试验,选择在最佳条件下,考察杂质离子的共沉淀效果及铍的损失率。最佳条件为: 含氟铍矿浸出液温度控制在95℃ ,用浓度为10% 的氨水控制浸出液的p H值在3. 5 ~ 4. 0,搅拌反应4 h,沉淀经0. 5 mol·L- 1的硫酸铵溶液浆化洗涤,试验结果的分析检测数据如表2所示。
从表2中可以看出,浸出液经过共沉淀后,氧化铍的损失率达到16% ,沉淀渣经过硫酸铵浆化洗涤,有6% 左右的氧 化铍被回 收,渣中含铍1. 41% 左右。
表2 最佳条件下试验结果Table 2 Test data of optimal conditions
3 结 论
1. 通过初步试验,含氟铍矿石浸出液采用共沉淀法对氟、铝、铁等杂质离子进行分离,实现了浸出液的初步净化,消除了氟离子对后续铍回收的影响,并用硫酸铵溶液洗涤沉淀渣,最大可能实现铍的回收。
2. 在该过程中,最佳试验条件为: 温度控制在95℃,用浓度为10% 的氨水控制浸出液的p H值在3. 5 ~ 4. 0,搅拌反应4 h,沉淀经0. 5mol·L- 1的硫酸铵溶液浆化洗涤,浸出液中氟的沉淀率在97% 以上,铁、铝等杂质也基本实现分离,铍的损失率在10% 左右。
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