稀有金属 2002,(01),1-6 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.001
Ti-Cr合金中片状相表面浮突的研究
清华大学材料科学与工程系 北京100088
摘 要:
利用干涉显微镜和原子力显微镜观察研究了Ti 8%Cr (质量分数 ) 合金中析出的片状相的表面浮突。发现析出的片状相的浮突类型为“帐篷型” , 中间存在一条“中脊” , 析出相在其两边生长 , 观察到的最大浮突高度为140nm , 最大的浮突角为 9 6°。实验值和理论计算值能够比较好地吻合。
关键词:
表面浮突 ;原子力显微镜 ;片状相 ;
中图分类号: TG146.23
收稿日期: 2001-06-07
基金: 国家自然科学基金项目;
Surface Relief Effect Associated with Plate-like Precipitate in Ti-Cr Alloy
Abstract:
Surface relief effect associated with plate like precipitates in Ti 8%Cr alloy was investigated by atom force microscopy (AFM) and optical interference micrograph. It was discovered that there is surface relief effect associated with plate like precipitates. The precipitates is "tent shaped" and the maximum height of the precipitates is about 140 nm, and the maximum angle is 9.6°.
Keyword:
Surface relief; AFM; Plate like precipitate;
Received: 2001-06-07
很多钢铁和有色合金中的相变都伴随着表面浮突现象, 如钢中的贝氏体组织, Cu-Zn 和 Ti-Cr 合金中的片状条α相。半个多世纪以来, 为了解释这种类型的相变, 产生了两种主要流派——切变学派和扩散学派。切变学派以 Christian 为代表, 用切变模型
[1 ]
来解释相变过程中产生的表面浮突现象。扩散学派以 Aaronson 为代表, 用台阶理论
[2 ]
来解释相变过程中产生的表面浮突现象。然而目前这两种观点都无法解释扩散型相变中出现的表面浮突现象, 并且经历了几次世界性的大辩论
[3 ]
, 目前这两种学派的争论还在继续。
1954年 Garwood
[4 ]
首次在 Cu-Zn 合金中发现了类似钢铁中的贝氏体相变, 将这类既有扩散又有表面浮突效应的相变由传统的钢铁材料引入到有色合金中。因为在 Cu-Zn, Ti-Cr 等有色合金系中, 母相可以保存到室温, 便于研究母相和新相之间的位向关系;而且组元是置换式的, 只要测出相变过程中的成分变化, 即可断定组元发生了扩散, 这在实验上较容易辨别, 可以清楚的研究相变的本质;有色合金在工业中有很多实际应用, 因此很多学者对有色合金中的这类相变进行了广泛研究。本文通过对此类相变的研究, 揭示贝氏体相变的形成机理, 为设计高性能的钢铁和有色合金材料做准备。
1 实验方法
试验用合金为 Ti-8%Cr (质量分数) , 由碘化钛 (一种高纯钛, 含钛 99.9%) 和电解铬 (99.99%) 在真空钮扣炉中熔炼而成。碘化钛的成分如表1所示。电解铬的成分如表2所示。
表 1 碘化钛的成分 下载原图
Table 1 Ingredient of TiI
表 1 碘化钛的成分
表 2 电解铬的成分 下载原图
Table 2 Ingredient of Cr
表 2 电解铬的成分
将碘化钛和电解铬混合装入真空钮扣炉中, 为了保证合金成分的均匀性, 每个锭都反复熔炼五次。然后将钮扣涂上保护性涂料, 在 1473K 锻成 3 mm 厚的薄片, 将薄片封在真空石英管中, 在 1473K 下均匀化72h。
将薄片切成尺寸为 10 mm×20 mm×1.5 mm 的试样, 去除试样表面的氧化皮, 经过机械抛光之后, 封入10-3 Pa 真空石英管中。封管之后的试样在 1273K 的β相区固溶处理 30 min 之后直接淬入水中。因为 Ti-7.15%Cr 合金的 M s 点在室温以下, 所以使用这种处理方法可以将高温的母相保存到低温, 同时也会生成一些弥散的ω相。经过固溶处理之后的试样经过机械抛光得到平整的表面, 再次封在真空石英管中, 在973K 时效 30 min, 然后将未打破的石英管淬入水中, 试样表面形成析出片条表面浮突效应。
试样的表面浮突首先经过光学干涉显微镜观察, 利用偏光效果定性观察样品表面的起伏。然后利用 AFM (原子力显微镜) 观察表面浮突的精细结构, 并定量测量析出片条产生的浮突高度和浮突角度。
2 实验结果及分析讨论
2.1 X射线衍射分析结果
图1为合金固溶淬火状态下的X射线衍射图谱, 从图中可以看出固溶淬火之后的样品全为β相, 在固溶淬火状态没有析出新相。图2为合金在时效状态下的X射线衍射图谱, 从图中可以看出在时效状态下, α片条已经从母相中析出。
图1 固溶淬火状态下样品的X射线衍射图谱
Fig .1 X-ray diffraction pattern of sample after quenching
2.2 偏光干涉显微镜的观察结果
图3是在973K 时效30 min 之后, 片状新相在母相晶界析出的光学照片, 在母相晶界上可以看到清楚的新相析出形成的表面起伏。晶界的热腐蚀也会产生浮突效应, 但是其产生的浮突效应应该使整个晶界上的高度起伏均匀, 图中可以分出析出相产生的浮突和晶界热腐蚀形成的浮突效应。
图2 时效状态下样品的X射线衍射图谱
Fig .2 X-ray diffraction pattern of sample after aging
图3 晶界上析出的新相片条
Fig .3 New phase precipitate from boundary of matrix
图4为时效之后新相在母相晶粒内部析出形成的表面浮突效应。在较高的放大倍数下, 可以看出析出的新相边界并不平直, 呈现锯齿形。说明在新相的析出过程中, 基体母相产生了塑性变形。一般来说, 在相变过程中, 晶体的点阵常数要发生变化, 引起点阵的畸变产生体积应变能。产生表面浮突效应后, 应变能就会得到一定程度的松弛, 因此在析出的片条相周围的基体母相可能会出现塑性变形带。
2.3 原子力显微镜的观察结果
表面浮突效应是指相变生成的新相穿过样品表面, 在预先抛光的表面上形成的突起。因为AFM可以测量表面的微观起伏, 本试验中, 样品在经过了机械抛光和电解抛光之后会产生表面微观起伏, 对AFM观察表面浮突有影响。根据清华大学薄祥正
[5 ]
的研究结果, 片状相的表面浮突高度比机械抛光之后的表面起伏 (约5~10 nm) 大一个数量级, 比电化学抛光之后的表面起伏 (约 1.0~3.0 nm) 大两个数量级, 因此, 抛光表面的微观起伏对于表面浮突的影响甚小, 可以忽略不计。用AFM观察片状相表面浮突的结果是可信的。
图4 不同放大倍数下晶内析出的新相片条
Fig .4 New phase precipitate from grain of matrix in different magnification
图5为1#和2#片条的原子力显微镜图像, 利用原子力显微镜的精确的垂直和水平分辨率观察光学显微镜下看不到的一些析出片条的细节。选取了两个有代表性的1#和2#片条。图6为1#和2#析出片条的三维图像。
图5 1#和2#析出片条的原子力显微镜图像
Fig .5 AFM micrograph of precipitates 1# and 2#
(a) 1#片条; (b) 2#片条
在图5和图6中可以清楚地分清母相的塑性变形带和析出相的片条形成的表面浮突效应。而且还可以观察到, 在析出片条的中间, 出现了一条类似文献中报道的“中脊”。析出片条在“中脊”两边不对称生长。
图6 析出片条的三维图像
Fig .6 Three-dimension paragraphs of precipitates in AFM
(a) 1#片条; (b) 2#片条
我国学者刘文西等
[6 ]
最早在高碳钢中观察到了下贝氏体铁素体内部存在类似孪晶马氏体的“中脊”。此后, Oka等
[7 ]
也在高碳钢中发现了贝氏体中间延长轴方向有一条线, 就是贝氏体中脊。Oka认为贝氏体中脊实质上是等温过程中先形成的薄片状马氏体, 即相当于贝氏体铁素体切变核心, 中脊形成以后, 然后再激发相邻的领域形成贝氏体, 实现贝氏体片条的增厚过程。
与在“中脊”两边都有贝氏体片条不同, 只有在“边脊”的一侧才会出现马氏体片条, 这种情况也曾在下贝氏体钢中的组织观察到
[8 ]
。许多学者认为贝氏体中的“中脊”反映了贝氏体相变的切变特性
[6 ,7 ]
, 但是, 他们忽略了以下事实:马氏体中脊出现在孪晶马氏体片条内, 中脊面先形成, 中脊面对应惯习面, 在中脊两侧可观察到对称分布的孪晶亚结构, 目前为止, 还没有见到关于贝氏体铁素体片条内部存在孪晶亚结构的报道, 因此, 不能将他们所观察到的中脊作为切变特性。在图5和图6中所观察到的片条在“中脊”的两边也不是对称生长的, 而且两边沿“中脊”生长的片条也不是对称的。
从AFM图像中还可以看出析出的片状相和母相的塑性变形带之间也有着联系, 两者在母相中新相的界面上发生扭折。表面台阶在界面上存在连续性, 与相变的生长台阶或者塑性变形有关, 母相和新相之间有非常明确的晶体学特征。
在1#浮突上选择了两个点, 来测量浮突高度和浮突角。图7给出了一个点的AFM图像和图上实线位置的高度变化曲线。曲线横坐标为在AFM图中实线的位置, 纵坐标为高度。因为1#浮突“中脊”的另外一侧高度并不是很明显, 图此1#浮突只测了一侧的高度, 形成变形量和浮突角, 两次的平均值为:高度 110 nm, 浮突角为 7.5°。
图7 1#浮突的高度和服突角
Fig .7 Height and angle of 1# precipitate
(a) AFM图像; (b) 实线位置的高度变化曲线
在2#浮突上选择了四个点, 测量了浮突两侧的高度。在三维图像上, 选择的点基本上位于中脊两边的沟上。图8给出了一个点的AFM 图像和图上实线位置的高度变化曲线。表3列出了2#浮突所测量得到的晶体学数据。从表中可以看出, 测量数据的分散度很小, 浮突角的方差大约为 0.16。
图8 2#浮突的高度和服突角
Fig .8 Height and angle of 2# precipitate
(a) AFM图像; (b) 实线位置的高度变化曲线
Burgers
[9 ]
使用他的模型计算得到 bcc-hcp 系统中的最大浮突角10°, 利用O点阵理论
[10 ]
, 计算 bcc-hcp 系统中的相变应力场, 得到的最大浮突角为12.5°。因为新相的惯习面和样品的表面并不一定完全垂直, 因此“帐篷型”浮突两端的浮突角有可能不完全相符, 而且实际测量到的浮突角应该小于或者等于理论计算得到的最大浮突角。因此, 理论预测值与本文所测量的数据有比较好的吻合。
表 3 2#片条的晶体学数据 下载原图
Table 3 Crystalgraphy data of 2# precipitate
表 3 2#片条的晶体学数据
3 结论
1.Ti-8% Cr 合金固溶淬火状态下为全β相, 时效状态下析出片条状的沉淀相, 沉沉相会在抛光的样品表面产生表面浮突效应。
2.原子力显微镜观察到产生浮突的片状析出相的一侧存在锯齿形的边界, 为母相的塑性变形带。
3.浮突的类型为“帐篷型”, 两边不完全对称。使用 AFM 定量观察到浮突的最大高度为 140 nm, 最大的浮突角为 9.6°, 和理论预测值能够很好地吻合。
参考文献
[1] ChristianJW .ActaMetallurgicaSinica, 1997, 33 (3) :150
[2] AaronsonHI.Dec.Aust.Diff.Proc., NY :Inters.Publ., 1962.387
[3] HehemannAF , KinsmanKR , AaronsonHI.Metall.Trans.A , 1972, (3) :1077
[4] GarwoodRD .J .Inst.Metals, 1954, 83 (3) :64
[5] 薄祥正钢中贝氏体表面浮凸的研究:[博士学位论文]北京:清华大学, 1998
[6] 刘文西, 邹美运, 马福本金属学报, 1981, 17 (2) :137
[7] OkaH , OkamotoM Metall.Trans.A , 1988, 19 (3) :447
[8] SpanosG , FangHS , SarmaDSetal.1990, 21 (6) :1391
[9] BurgersWG .Physica, 1954, 15 (1) :561
[10] ZhangWZ .PhilosophicalMagazineA , 1998, 78 (4) :913