甲烷在页岩上吸附的热力学

杨峰，宁正福，王庆，刘慧卿，孔德涛

(中国石油大学(北京) 石油工程教育部重点实验室，北京，102249)

摘要：为了研究页岩吸附甲烷的机理，通过容积法测定35，50和65 ℃时页岩甲烷吸附等温线，计算甲烷在页岩上的等量吸附热和极限吸附热，从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附行为。研究结果表明：甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征，Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据；根据吸附等温线计算的等量吸附热为15.50~17.65 kJ/mol，平均为16.88 kJ/mol，说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附；等量吸附热随甲烷吸附量的变化而变化，是页岩表面的不均匀性和吸附分子间作用力综合作用的结果；极限吸附热定量地反映了页岩表面与甲烷气体作用力；在页岩气藏开发时，除了采用降压解吸开采外，对于极限吸附热较大的页岩气藏，可通过注入吸附能力更强的CO₂等促使甲烷解吸。

关键词：页岩；吸附等温线；热力学；等量吸附热；极限吸附热

中图分类号：O647.32；TE311          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)08-2871-07

Thermodynamic analysis of methane adsorption on gas shale

YANG Feng, NING Zhengfu, WANG Qing, LIU Huiqing, KONG Detao

(Ministry of Education Key Laboratory of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Abstract: In order to investigate the mechanism of methane adsorption on shales, black shale samples were performed for adsorption experiments, and adsorption isotherms of methane on shales at 35, 50 and 65 ℃ were measured. The isosteric heat and limit isosteric heat of methane adsorption on shale were also calculated to study the thermodynamics behavior. The results show that adsorption isotherms of methane in shale are typeⅠisotherms, and Langmuir adsorption model fits the adsorption data well. The isosteric adsorption heat calculated from the adsorption isotherms is from 15.50 to 17.65 kJ/mol with an average of 16.88 kJ/mol, which indicates that the dominant adsorption performance may be physical adsorption. The isosteric heat of methane adsorption on shale changes with the increase of volume adsorbed, which is caused by the combination of energetically heterogeneous surface and intermolecular forces of methane. The limit isosteric heat reflects quantitatively the intermolecular forces between methane and shale. During the development of shale gas reservoir, CO₂ with higher adsorption capacity can be injected into the high limit isosteric heat reservoir to enhance methane recovery.

Key words: shales; adsorption isotherm; thermodynamics; isosteric heat; limit isosteric heat

北美页岩气勘探开发成功是全球能源领域的重大事件^[1-2]，2010年美国页岩气产量达1379 亿m³，占其天然气年总产量的23%，这大大超过了同期我国所有类型天然气年产量的总和。页岩气作为一种资源潜力巨大的非常规天然气，其赋存方式与常规天然气不同。页岩气除少部分呈溶解状态赋存于有机质和结构水以外，绝大部分以游离状态存在于孔隙和裂缝之中，或者以吸附状态赋存于矿物颗粒和有机质的表面^[3]。吸附作用是页岩气赋存的重要机理之一，从统计来看，页岩中的吸附气量所占的比例可达50%以上^[4]。研究页岩对甲烷的吸附特性，确定页岩储层的吸附等温线是页岩气储量评价的基础，对页岩气的勘探开发具有重要意义。目前，关于页岩有机碳含量、干酪根类型、孔隙结构以及储层温度、压力等因素对页岩吸附气量的影响已经有了一定的研究。Ross等^[5]认为页岩甲烷吸附量随有机碳含量和微孔体积的增大而增大。Zhang等^[6]认为干酪根类型和热成熟度对页岩气吸附有重要影响。Ji等^[7]研究了泥页岩矿物组成对气体吸附的影响，发现蒙脱石的吸附能力远大于石英的吸附能力。Yang等^[8]采用分形维数研究页岩吸附，结果表明分形维数越大，页岩吸附能力越强。刘洪林等^[9]认为页岩储层吸附量会随着构造抬升作用而发生变化。郭为等^[10]设计了解吸实验，发现页岩吸附解吸存在滞后现象。上述研究侧重于分析宏观因素对页岩气吸附的影响，但对页岩吸附甲烷的热力学机理涉及甚少。通过获取的吸附数据，分析页岩吸附甲烷的热力学特征，从热力学角度理解页岩表面和甲烷分子的作用关系，有助于深入认识页岩吸附甲烷的机理^[11]。本文通过高温高压吸附实验仪测定了35，50和65 ℃下甲烷在页岩上的吸附等温线，采用Langmuir方程拟合实验结果，并计算页岩吸附甲烷时的等量吸附热和极限吸附热，分析吸附热随吸附量的变化趋势，探讨页岩对甲烷的吸附特性。

1  实验

1.1  实验样品

页岩岩心取自四川盆地下古生界下寒武统牛蹄塘组黑色页岩。页岩岩心基本参数见表1。脉冲渗透率测试结果显示页岩的渗透率小于1 μD，有机碳质量分数分别为8.1%和6.6%，表明样品的有机碳质量分数较高。页岩样品成熟度为1.58%和2.01%，处于高成熟-过成熟热演化阶段，进入页岩生气阶段。由低温液氮吸附实验测定的样品BET比表面积为21.58 m²/g和18.09 m²/g。采用DFT(密度泛函理论)方法计算的样品孔径分布如图1所示。

1.2  实验仪器与方法

采用静态容积法测定甲烷在页岩样品上的吸附量。测试前将页岩样品在378 K下真空干燥24 h。吸附气体采用北分氦普公司生产的纯度大于99.99%的甲烷气体。根据容积法测量气体吸附的原理，设计组装了页岩气高温高压吸附解吸实验装置，如图2所示。实验装置主要由反应釜、平衡釜、中间容器、恒温空气浴、真空泵、高精度压力传感器、增压泵等组成。该实验装置全部采用计算机自动采集压力和温度数据，能够保证数据计量的准确性。实验装置的测试压力范围为0~20 MPa，压力精度为0.01 MPa，实验温度范围为-40~120 ℃，精度为±0.1 ℃。

表1  页岩样品的基本参数

Table 1  Basic parameters of shale samples

图1  采用密度泛函理论DFT计算的页岩孔径分布

Fig. 1  Pore size distribution of shale using DFT method

实验前采用氦气膨胀法对管路、平衡釜和反应釜的体积进行准确标定。实验流程如下：(1) 连接实验装置，关闭阀门，检查实验装置的气密性；打开阀门10，11和12，通过增压泵向中间容器内增压，保证实验中所需的压力；(2) 设定温度，使恒温箱达到实验所需温度；打开实验计算软件，调整参数；(3) 接通真空泵，将实验装置抽真空；(4) 打开阀门3，4和8，向平衡釜内充入气体，气体压力达到实验所需的压力数值；(5) 关闭平衡釜连接阀门8，待压力表读数稳定后记录平衡前的气体压力；(6) 缓慢打开平衡釜与反应釜之间的隔离阀门9，此时吸附过程开始，随着吸附过程的进行，待压力表读数稳定后记录吸附平衡后的气体压力，由气体状态方程和物质平衡法计算气体吸附量；(7) 关闭平衡釜与反应釜之间的隔离阀，由中间容器向平衡釜内充气，提高平衡釜内压力，重复步骤(5)；(8) 重复步骤(6)和(7)，达到新的吸附平衡，记录新的吸附平衡压力，计算体系中的气体吸附量。

图2  页岩气高温高压吸附解吸实验装置

Fig. 2  Adsorption-desorption apparatus of shale gas

2  结果与讨论

2.1  吸附等温线

实验测得的35，50和65 ℃时甲烷气体在页岩样品上的吸附等温线如图3所示。IUPAC协会^[12](国际纯理论与应用化学)将气体在固体上的吸附等温线划分为6种类型。由图3可知：页岩的吸附等温线具有明显的Ⅰ型等温线特征。在同一温度下，随着压力的增大，甲烷在页岩上的吸附量增大。温度对页岩吸附气量影响较大，在平衡压力相同时，随着温度的升高，页岩的吸附气量呈下降趋势。

2.2  吸附等温线模型

由于实验测得的吸附等温线均为Ⅰ型等温线，因此采用Langmuir方程来拟合实验数据点。Langmuir方程主要假设吸附质在吸附剂表面是单分子层吸附，吸附剂表面是均匀的，吸附分子间无相互作用，发生吸附时的吸附热为常数，其方程形式^[13]为

               (1)

式中：n为吸附平衡时的吸附量，mmol/g；n₀为吸附剂的饱和吸附量，mmol/g；b为常数，1/MPa；p为平衡压力，MPa。

运用Langmuir方程拟合35，50和65 ℃时甲烷在页岩上的吸附平衡数据，拟合结果如图3所示，拟合的相关参数、拟合系数和平均相对误差(E_AR)见表2。从图3和表2中可以看出：Langmuir模型对吸附数据的拟合效果较好，平均相对误差小于2.4%。

图3  甲烷在页岩样品上的吸附等温曲线

Fig. 3  Adsorption isotherms of methane on shale samples

表2  Langmuir模型拟合的相关参数，平均相对误差和拟合系数

Table 2  Fitting parameters, average relative error and fitting coefficient using Langmuir

2.3  等量吸附热的计算

吸附热数据可以比较准确地反映页岩吸附甲烷的物理化学本质、吸附剂的活性、吸附能力等^[14]。等量吸附热是指在吸附量一定时，再有无限小的气体分子被吸附后所释放出来的热量。精确测量吸附热存在一定的难度，因此，常通过实验数据绘制的等量吸附线来确定等量吸附热。

由Clausius-Clapeyron方程^[15]可得

           (2)

式中：△H_s为等量吸附热，kJ/mol；负号表示吸附过程为放热过程；R为通用气体常数；T为热力学温度。

在吸附量一定时，上式对T进行积分，有

              (3)

式中：C为常数。在0.05~0.09 mmol/g的吸附量范围内取5个平衡吸附量，不同温度下的平衡吸附量对应的吸附压力由拟合的Langmuir方程求得。从式(3)可以看出：分别用不同平衡吸附量下的lnp对1/T作图，得到一组等量吸附线，如图4所示：lnp与1/T呈直线关系，由直线斜率可得等量吸附热△H_s，计算得到的等量吸附热见表3。

从表3可知：当甲烷在页岩上的吸附量为0.05~0.09 mmol/g时，样品Y-1对应的等量吸附热为16.91~15.50 kJ/mol，平均为16.25 kJ/mol；样品Y-2对应的等量吸附热为17.40~17.65 kJ/mol，平均为17.50 kJ/mol。由于化学吸附过程的吸附热通常为40~600 kJ/mol，因此甲烷在页岩上的吸附过程属于物理吸附过程。

Langmuir模型的假设条件包括固体表面能量均匀、被吸附分子之间不存在相互作用力等。在这种认为固体表面为理想状态的假设条件下，吸附热和吸附量无关，吸附热随吸附量呈水平变化。但实际上这种情况很少发生。从表3可以看出：随着吸附量的增加，Y-1样品的等量吸附热呈下降趋势，而Y-2样品的等量吸附热则稍稍上升。等量吸附热随吸附量的变化主要与2方面的因素有关：一是固体表面的不均匀性，这种情况会造成吸附热随吸附量的增加而降低。页岩表面的能量分布是不均匀的，开始吸附时，甲烷分子首先占据页岩表面能量较高的吸附位(有机质中的微孔等)，此时吸附所需的活化能最小，产生的吸附热最大。随着吸附的进行，高能活性中心被逐渐占据，吸附转到那些较不活泼的吸附位上进行，此时活化能增大，吸附热变小，比较典型的情况如样品Y-1。第二个因素是被吸附分子之间的作用力，并且随着吸附量的增大，吸附相内被吸附分子之间的作用力逐渐增强，这种情况导致吸附热的增大。由于2种因素对等量吸附热的贡献正好相反，因此等量吸附热的变化是一个非常复杂的过程。样品Y-2的等量吸附热随着吸附量的增加而增大，说明吸附的甲烷分子间的相互作用力增强，并且气体分子间的作用对吸附热的影响占主导地位。

图4  甲烷在页岩样品上的等量吸附线

Fig. 4  Adsorption isosteres of methane on shale samples

表3  页岩样品的等量吸附线线性拟合结果及等量吸附热

Table 3  Adsorption isosteres fitting results and isosteric heat of shale samples

2.4  极限吸附热的计算

极限吸附热是压力趋于0 MPa时的等量吸附热。极限吸附热反映了吸附剂(页岩)和吸附质分子间的直接作用关系^[14]。页岩是一种非常复杂的物质，既含石英和黏土等常见的无机矿物，又含有常规油气储层所没有的有机质等。尽管一些研究人员^[16]采用分子模拟的方法计算了页岩表面的吸附能力，但选用的模型多以石墨代替实际页岩分子结构，得到的结果只能作为定性描述页岩吸附能力的依据。极限吸附热是利用页岩的吸附数据计算得到的，并非利用简化模型来计算分子间的相互作用力。因此，利用极限吸附热定量判断页岩和甲烷分子间的相互作用力有其自身的优势。Henry常数K^′随温度的变化符合vant Hoff方程^[17]：

               (4)

式中：K′为Henry常数，mmol/(MPa·g)；△H₀为压力趋于0 kJ时，吸附态与气态之间的摩尔焓差，kJ/mol，所以-△H₀就是极限吸附热。忽略吸附相与液相之间的热容差，对上式进行积分可得

           (5)

式中：c为常数。

从式(5)可知：以ln K′对1/T作图，由直线的斜率可计算极限吸附热。因此，计算极限吸附热的关键是求取不同温度下的Henry常数K′。

Henry常数K′可通过Virial型吸附等温方程计算。Virial型吸附等温方程^[15]形式为

       (6)

式中：a 为常数；C_i为Virial系数。

在吸附平衡压力趋于很低，吸附量很小，忽略高次项后，对方程(6)两边取对数：

            (7)

同时，在吸附量趋于0时，吸附等温线方程满足Henry定律，即

                 (8)

对比式(7)和式(8)可知：在低压下由ln(p/n)对n作图为直线，由直线的截距便可以确定出各个温度下的Henry常数K′，并且K′=a。图5所示为不同温度下，ln(p/n)对n标绘得到的直线，由直线的截距计算得到的Henry常数K′见表4。

图5  甲烷在页岩上吸附的ln(P/n)~n的关系曲线

Fig. 5  Plot of ln(P/n)~n of methane on shale samples

表4  页岩样品的Henry常数线性拟合结果及Henry常数

Table 4  Henry constant fitting results of shale samples

得到不同温度下的Henry常数K′后，以lnK′对1/T作图，如图6所示。根据式(5)，由直线斜率计算得到甲烷在页岩上的极限吸附热分别为23.91 kJ/mol和27.76 kJ/mol。对比甲烷在页岩上的等量吸附热和极限吸附热可以看出：甲烷气体的等量吸附热小于极限吸附热，这符合低压下气体优先在高能位上吸附的原则。页岩表面存在一些能量较高的吸附位如有机质颗粒等，甲烷气体分子被这些吸附位优先吸附时放出的热量就大。

气体在固体上物理吸附最重要的属性包括比表面积、单位面积上的吸附量以及固体表面和气体分子之间的相互作用力^[18]。前2个因素综合体现了单位质量页岩的吸附量。极限吸附热则是页岩表面和甲烷分子间作用力的宏观反映。尽管样品Y-1的吸附量大于Y-2的吸附量，但由极限吸附热反映出的页岩与甲烷分子之间的相互作用力则是样品Y-2比样品Y-1的大。在页岩气藏开发过程中，对于这种页岩表面与甲烷分子间作用力较强不容易造成气体解吸的Y-2样品，可通过提高页岩储层温度、注入与页岩表面作用更强的CO₂等吸附质^[19]促使甲烷解吸。对于吸附量大而且页岩表面与甲烷分子间作用力较小的Y-1页岩气，采用降压解吸的办法相对于Y-2页岩更为有效。

图6  甲烷在页岩上吸附的ln K′对1/T的关系曲线

Fig. 6  Plot of ln K′~1/T of methane on shale samples

3  结论

(1) 在0~12 MPa条件下，甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征，吸附模型符合Langmuir方程。

(2) 在实验的温度范围内，甲烷在页岩上的等量吸附热为15.50~17.65 lJ/mol，平均为16.88 kJ/mol，反映页岩吸附甲烷的过程为物理吸附。

(3) 甲烷在页岩上吸附的等量吸附热随吸附量的变化是一个复杂的过程，是页岩表面的不均匀性和吸附分子间作用力综合作用的结果。

(4) 极限吸附热定量地反映了页岩表面与甲烷气体作用力。在页岩气藏开发时，除了采用降压解吸开采外，对于极限吸附热较大的页岩气藏，可通过注入与页岩表面作用更强的CO₂等吸附质促使甲烷解吸。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-08-01；修回日期：2013-10-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274214)；教育部科学技术研究重大计划项目(311008)；油气资源与探测国家重点实验室自主研究课题(PRP/indep-3-1108)

通信作者：杨峰(1987-)，男，湖北天门人，博士研究生，从事非常规气藏开发的研究；电话：15210878458；E-mail：yangfeng227@163.com