简介概要

以低纯度钆研究Gd5Si2Ge2的磁热效应及制备工艺

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：李宗安颜世宏王志强陈博雨赵斌于敦波

关键词：磁致冷; 感应熔炼; 巨磁热效应;

摘要：以99%级的低纯度金属Gd为原料, 采用真空感应炉制备工艺, 辅以1470 K热处理工艺, 获得了与99.99%级高纯度Gd为原料制备的Gd5Si2Ge2合金相近的磁热效应, 5 T外场下最大磁熵变达17.5 J·kg-1·K-1, 对比电弧熔炼与感应熔炼两种制备方法, 感应熔炼条件下C, N, O杂质含量明显降低, 发现了Gd5Si2Ge2合金巨磁熵变与相结构的本质联系.

稀有金属 2007,(02),183-186 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.010

以低纯度钆研究Gd₅Si₂Ge₂的磁热效应及制备工艺

颜世宏李宗安于敦波陈博雨赵斌

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

以99%级的低纯度金属Gd为原料, 采用真空感应炉制备工艺, 辅以1470 K热处理工艺, 获得了与99.99%级高纯度Gd为原料制备的Gd5Si2Ge2合金相近的磁热效应, 5 T外场下最大磁熵变达17.5 J.kg-1.K-1, 对比电弧熔炼与感应熔炼两种制备方法, 感应熔炼条件下C, N, O杂质含量明显降低, 发现了Gd5Si2Ge2合金巨磁熵变与相结构的本质联系。

关键词：

磁致冷;感应熔炼;巨磁热效应;

中图分类号： TM27

收稿日期：2006-01-18

Procedure for Preparing Gd₅Si₂Ge₂ from Commercial Gadolinium and Studying Its Magnetocaloric Effect

Abstract：

Gd5Si2Ge2 alloys developed by Ames is recognized and famous for its magneto-caloric performance.But the process of preparing Gd5Si2Ge2 alloys using high purity gadolinium metal (99.99%) just for obtaining the giant magneto-caloric effect results in high cost and limits its industrial application.An induction furnace process was employed to study the magneto-caloric effect of Gd5Si2Ge2 alloys using commercial gadolinium (99.4%) .After melting in induction furnace at 1800 ℃ and subsequent heat treating at 1470 K for one hour, its magneto-caloric effect approximated to that of Gd5Si2Ge2 prepared from the high purity Gd.Through comparing the two method, it is brought out the single phase is the essence of giant magnetio-culoric effects.

Keyword：

magnetic refrigeration;induction melting;giant magnetio-caloric effects;

Received： 2006-01-18

近年来, 由于传统气体压缩制冷技术的弊端不断突显, 能耗大, 制冷效率低下, 同时其所排放的废气污染大气, 造成一定程度的温室效应。而磁致冷技术制冷效率高, 功耗小, 无污染, 有望成为21世纪替代传统制冷技术的绿色制冷技术, 备受关注。磁致冷是指材料在加磁过程中向外界放出热量, 而退磁时从外界吸收热量从而达到制冷目的的技术。 1997年, 美国Ames实验室报道了具有巨磁热效应的Gd₅Si₂Ge₂合金, 引起了轰动 ^[1] 。 Gd₅ (Si_xGe_1-x) ₄ (0.2<x<0.5) 系合金, 其居里点根据Si和Ge的比例变化在20～360 K范围内连续可调 ^[2] , 引起研究者们的重视, 成为近年来的研究热点 ^[3] 。

已有的研究结果表明, 该系合金具有巨磁热效应源于它的一级相变, 在该合金的居里温度附近发生顺磁-铁磁磁相变的同时, 伴随着由单斜-正交的晶体结构变化, 这是造成该系合金具有巨磁热效应的本质原因。但是这种材料一级相变的特征受材料纯度特别是原料Gd纯度的影响, 以低纯度Gd制备的该种合金不具备一级相变特征, 其磁热效应相对于高纯原料合金 (金属Gd纯度为99.99%) 大幅降低, 仅与金属Gd相当。为解决这个问题, 国内外的磁致冷研究者们做了大量工作, 龙毅等 ^[3,4] 采用商用Gd经二次蒸馏制备出具有一级相变特征的Gd₅Si_1.85Ge_2.15合金; Ames实验室Gschneidner等 ^[5] 同样采用低纯Gd作为原料, 利用真空熔炼的方法在具有高熔点、强抗腐蚀能力的Ta 坩埚中制备出具有巨磁热效应的Gd₅Si₂Ge₂合金; 四川大学张铁邦等 ^[6,7] 将低纯Gd制备的铸态合金置入高真空钼丝炉内, 1200 ℃下退火1 h, 获得了主相为Gd₅Si₂Ge₂ 相, 具有巨磁热效应的该合金材料。在此基础上, 本试验针对Gd₅Si₂Ge₂合金的成本及规模化问题, 采用中频感应熔炼工艺和99.4%纯度Gd, 利用电磁力搅拌的作用, 使合金各组元混合均匀, 充分反应, 控制保温时间, 通过浇铸手段, 使合金急速冷却, 避免了合金在冷却过程中可能出现的相转变, 同时也可以获得公斤级产品, 其磁热效应接近Ames实验室利用99.99%级高纯Gd制备的该系合金。

1 实验

实验所采用的Gd是普通金属Gd, 即中间合金工艺制得的金属Gd经蒸馏获得, 其纯度为99.4%, Si, Ge纯度均在99.99%以上。由于Gd₅Si₂Ge₂合金的熔点在1750 ℃ (±50 ℃) , 普通材质坩埚极易被腐蚀导致引入杂质元素, 故本实验采用的坩埚材料为金属钨, 浇铸模为铸铁。按化学式计量比配置好的合金元素放入坩埚内熔炼。熔炼温度为1800 ℃, 真空度保持在8×10^-3 Pa, 保温, 将合金液浇铸到水冷铸铁模中快速冷却, 得到的合金为银白色。文献 [ 8] 对合金进行了1470 K, 1 h的热处理。将合金样品制成粉末, 在Philips x′Pert-pro MPD型号X射线衍射仪上做合金相结构分析, 衍射仪的工作电压和管电流分别为40 kV和40 mA, 采用Cu Kα射线, 波长为0.154056 nm。合金的磁性能在北京大学PPMS机上测量, 在获得等温磁化曲线的基础上, 通过下式计算样品的磁熵变大小:

$\begin{array}{l} Δ S_{m a g} = \frac{1}{Δ Τ} [\int_{0}^{B} Μ (Τ + Δ Τ, B) d B - \\ \int_{0}^{B} Μ (Τ, B) d B] ? ? ? (1) \end{array}$

2 结果与讨论

2.1 脱碳作用

原料中的杂质间隙原子C, N, O, 对Gd₅Si₂Ge₂合金的磁热性能影响很大, 尤其是C元素, 它的引入很可能会与组元形成间隙化合物, 破坏合金内部的Ge-Ge共价键, 从而改变合金相结构的单一性, 削弱一级相变特征, 降低合金的磁热效应。 Gd₅Si₂Ge₂合金的杂质主要是原料中的Gd 引入的, 这也是Ames实验室采用99.99%级Gd制备该系合金的原因 ^[9] 。感应熔炼工艺, 由于电磁力搅拌作用以及长时间的保温过程, 使得由低纯原料引入的C和O充分反应, 生成CO, CO₂混合气体排出合金体系, 使Gd₅Si₂Ge₂合金中C, N, O减少, 从而获得了较好的磁热效应。表1列出低纯金属Gd为原料感应熔炼制备的Gd₅Si₂Ge₂合金气体杂质含量的对比。

2.2 合金相结构分析

Gd₅Si₂Ge₂合金的巨磁热效应是由于合金中的Gd₅Si₂Ge₂相在居里温度附近发生磁相变的同时伴随着发生晶体结构的变化, 该一级相变是材料具备巨磁热效应的根本原因, 而合金中的杂相如Gd₅Ge₃, Gd₅Si₃, GdGe, GdSi等在发生磁相转变的同时并没有晶体结构的变化, 属于二级相变, 这些杂相的存在会削弱合金中Gd₅Si₂Ge₂相的巨磁热效应, 因此减少和抑制合金中杂相的生成是获得好的磁热效应的关键 ^[10] 。图1, 2分别为电弧熔炼合金和感应熔炼合金的粉末XRD谱线, 由图1知, 电弧熔炼所制备的合金除了具有Gd₅Si₂Ge₂相外, 谱线中28°, 34°附近出现了明显的第二相, 经过标准谱线对比, 第二相为Gd₅Ge₃相。分析原因, 通过观察Ge-Gd二元合金相图 ^[11] , Gd₅Ge₃相与液相在1690 ℃发生包晶反应生成Gd₅Ge₄相, Gd-Si相图也有类似的特征。在目前还没有完整Gd-Si-Ge三元合金相图的情况下, 根据Ge, Si原子的相似性, 分析Gd₅Si₂Ge₂相是由Gd₅Ge₃和Gd₅Si₃相与液相包晶转变形成, 在包晶转变不完全的情况下容易形成剩余的Gd₅Ge₃相。同时, Gd₅Si₂Ge₂相在400～700 ℃为不稳定相, 易发生共析转变, 生成低居里点的Gd₅ (Si_1.5Ge_1.5) 相和Gd₅ (Si_0.5Ge_0.5) 相。因此, 长时间的保温及快速冷却对Gd₅Si₂Ge₂相的形成很重要。感应熔炼的方法可以很好的解决上述问题。感应熔炼样品 (图2) 与电弧熔炼样品的XRD谱线区别明显, 与文献 [ 12] 中高纯原料制备的Gd₅Si₂Ge₂合金X射线图谱比较, 图谱的主峰一致, 峰高略有不同, 除了Gd₅Si₂Ge₂相外, 没有观察到明显的第二相, 说明感应熔炼制备的合金其单相性优于电弧熔炼方法。

表1低纯度Gd与感应熔炼Gd5Si2Ge2合金气体含量对比

Table 1Chemical analysis of low purity gadolinium and of Gd₅ (Si₂Ge₂) alloys

Gas content	Gd/%	Gd₅Si₂Ge₂/%
C	0.0058	0.0011
N	0.014	0.002
O	0.083	0.034

图1 电弧熔炼法制备Gd5Si2Ge2合金的X射线衍射图谱

Fig.1 Powder XRD patterns of arc-melted Gd₅Si₂Ge₂ by low purity Gd

图2 感应熔炼法制备Gd5Si2Ge2合金的X射线衍射图谱

Fig.2 Powder XRD patterns of induction-melted Gd₅Si₂Ge₂ by low purity Gd

2.3 磁性与磁熵变

由于感应熔炼法与电弧熔炼法制备的Gd₅Si₂Ge₂合金晶体结构不同, 所以其磁热性能区别明显。电弧熔炼样品中存在的Gd₅Ge₃相属于六方晶系, 在发生磁相转变时, 没有晶体结构的变化, 也不释放相变潜热, 对该材料的磁热性能没有任何贡献, 但该相的存在在合金中占有相当比例, 所以采用此方法制备的低纯Gd₅Si₂Ge₂合金的磁热性能并不理想。图3, 4分别为电弧熔炼样品与感应熔炼样品在居里点附近的等温磁化曲线。图3中没有出现明显的“台阶状”, 属于典型的二级相变。图4中出现了明显的“台阶状”, 属于典型的一级相变 ^[10] 。图5是根据图3, 4计算出的等温磁熵变 (ΔS) 随温度的变化曲线, 5 T外场下, 感应熔炼样

图3 电弧熔炼样品的等温磁化曲线

Fig.3 Magnetization isotherms of arc-melted Gd₅Si₂Ge₂ in 265～300 K

品的最大磁熵变 (17.5 J·kg^-1·K^-1) 是电弧熔炼样品 (7.3 J·kg^-1·K^-1) 的2倍多, 居里温度为272 K, 明显低于电弧熔炼样品, 这与两样品的相组成有关, 相组成不同, 相变温度也会发生变化。

图4 感应熔炼样品的等温磁化曲线

Fig.4 Magnetization isotherms of induction-melted Gd₅Si₂Ge₂ in 254～305 K

图5 感应熔炼样品与电弧炉熔炼样品的磁熵变曲线

Fig.5 Magnetic entropy change of arc-melted sample and induction-melted sample

3 结论

通过对感应熔炼法制备Gd₅Si₂Ge₂合金晶体结构以及磁热性能的研究, 发现采用低纯金属Gd, 通过感应熔炼工艺能够显著改变电弧熔炼低纯原料Gd₅Si₂Ge₂合金的相结构, 消除了Gd₅Ge₃等杂相, 得到了单相性良好的Gd₅Si₂Ge₂型单斜结构组织。低纯原料感应熔炼样品在居里温度附近出现了明显的一级相变特征, 合金具有巨磁热效应, 磁熵变是普通金属Gd的2倍, 接近高纯Gd为原料制备的Gd₅Si₂Ge₂合金。同时, 感应熔炼工艺设备简单, 易于操作, 可以制备公斤级以上产品, 大大降低了Gd₅Si₂Ge₂合金的制备成本, 是一种适合商业化生产的制备工艺。