文章编号：1004-0609(2016)-07-1466-07

超高强导电Cu-Ni-Si-Al合金的TTP曲线

王  晶¹，李  周 ^{1, 2}，李  思¹，邢  岩¹，申镭诺¹，雷  前³

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；

2. 中南大学 有色金属材料科学与工程湖南省重点实验室，长沙 410083；

3. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：设计并制备一种超高强导电Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr(质量分数，%)合金。通过测量合金的硬度，分析经固溶处理并分别经600~850 ℃等温处理后再在450 ℃时效处理1 h的合金力学性能的变化规律，建立合金的时间-温度-性能(TTP)曲线。通过透射电镜观察，研究合金在等温处理过程中的第二相的析出规律。结果表明：合金的鼻尖温度约为725 ℃，淬火敏感区域为675~775 ℃。合金在淬火敏感区进行等温处理时，晶内析出的δ-Ni₂Si和Ni₃Al迅速形核和长大；延长等温时间，析出相粗化，合金的硬度随之降低。合金在鼻尖温度附近表现出高的淬火敏感性。

关键词：CuNiSiAl合金；等温处理；淬火敏感性；力学性能

中图分类号：TG146.1　　     文献标志码：A

铍青铜因具有高强度、高弹性、高硬度、高耐磨性和良好的导电性能而成为应用广泛、综合性能优异的弹性铜基合金之一^[1-3]。但该合金在生产过程中，由于铍的氧化物和粉尘严重危害人体健康^[4-5]，而且，当合金在高于200℃环境下服役时，合金弹性急剧降低，应力松弛率高达30%以上，难以满足现代电子工业的需求^[6]。目前，开发的用于替代铍青铜的Cu-Ni-Sn^[7]、Cu-Ni-Al和Cu-Ti^[8-9]等合金的强度虽然已经超过1000 MPa，但是其电导率则小于15%(IACS)，远低于 Cu-Be合金的(≥22%(IACS))^[10-11]，使用范围受到制约。

Cu-Ni-Si 合金作为一种典型的时效硬化合金，利用时效处理可以在合金中产生高密度纳米强化粒子，获得时效强化效果的同时能够大幅度提高合金的电导率，是铍青铜合金的潜在替代材料^[12-13]。国内一些学者对其热变形行为及动态再结晶、热压缩流变行为以及较低温度下时效相变行为进行了研究^[14-16]。合金淬火敏感性对合金产业化生产具有十分重要的实用价值，但目前该方面研究工作鲜见报道。本课题组通过调整Ni与Si元素的含量和比例，设计了一种Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金，通过形变热处理,其硬度可达341HV，电导率26.5%(IACS)，抗拉强度 1090 MPa，屈服强度 940MPa^[17]。因温度和淬火速率对该合金随后时效过程中析出相的体积分数、尺寸及种类有很大影响，使合金表现出淬火敏感性，并影响合金的最终性能^[18-19]。为了避免合金在热处理过程中析出粗大的第二相粒子，保证合金获得优良的综合性能，本文作者对该合金的淬火敏感性进行了研究，建立了该合金的TTP曲线，并对其结构演变过程进行了表征，旨在为建立该合金合适的淬火工艺提供参考。

1  实验

Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金经中频感应炉中熔炼扣铸锭，利用铣床铣去铸锭表面缺陷，在940 ℃下均匀化处理4 h，再在900 ℃下热轧，将所得合金板材线切割成15 mm×15 mm×2 mm片状样品，于980 ℃固溶4 h后迅速转移入不同温度的等温炉内等温设定的时间后水淬，然后在450 ℃温度下时效1 h并测量其硬度和电导率。等温处理温度分别设为600、650、700、750、800和850 ℃，等温时间分别为0、1、5、10、15和30 min。

合金的固溶和等温处理都在 RJX-2.5-10 型箱式电阻炉中进行，为防止氧化，用铜箔包裹样品，并在电阻炉中加入木炭进行保护。等温处理过程中，使用质量比为1:1的KNO₃和NaNO₃混合盐作为盐浴介质。样品的显微硬度在 HV-5 型硬度计上进行测量，载荷为30 N，加载时间为10s，测量5个点的硬度值并取其平均值。合金经等温和时效处理后，采用硬度峰值10%、15%、20%、23%和25%所对应的等温温度和等温时间绘制合金的TTP曲线。透射电镜样品经过机械减薄至80 μm后，利用离子减薄仪减薄，氩离子能量为3 eV，束电流为1~1.5 mA。透射电镜观察在JEM-2100F型透射电镜上进行，操作电压为 200 kV。

2  结果与讨论

2.1  铸态、均匀化、热轧和固溶态组织结构

图1所示为合金铸态、均匀化、热轧和固溶态的典型金相组织。合金的铸态组织为均匀、细小的枝晶组织(见图1(a))。合金铸锭在940℃均匀化处理4 h后的组织如图1(b)所示，经过均匀化处理后，合金的枝晶组织已经基本消除，但仍存在第二相。图1(c)所示为合金在900 ℃下热轧80%后板材的轧面金相显微组织，合金晶粒沿热轧方向拉长，完全再结晶，尺寸非常细小。合金经过980 ℃固溶处理4 h并淬火的金相组织如图1(d)所示，析出相已经全部固溶入铜基体中，形成过饱和固溶体，晶粒有所长大，平均尺寸约为40 μm。

2.2  等温处理对合金性能的影响

将合金于 980 ℃固溶处理4 h， 然后迅速转移入不同温度的等温炉内等温处理不同时间后水淬，然后在 450 ℃下时效1 h，淬火后测量其硬度。合金硬度随等温时间的变化规律如图2所示。由图2(a)可知，在等温温度保持不变的条件下，合金的硬度均随等温时间的延长急剧下降，其中，合金在700~800 ℃等温时，硬度下降较快，而在高于800 ℃和低于700 ℃时合金硬度下降较缓慢。

2.3  合金的TTP曲线和淬火敏感性

图3所示为根据图2(a)硬度曲线绘出的合金的TTP曲线，为典型的“C型”曲线，TTP 曲线可按孕育期所需时间的不同分为3个区间：高温区(＞775 ℃)、鼻尖区(675~775 ℃)和低温区(＜675 ℃)。采用不同硬度值拟合后所得的鼻尖温度基本一致，约为725 ℃。合金在750 ℃等温5 min后硬度急剧下降至184.79 HV，表明TTP曲线鼻尖温度附近第二相孕育期很短，合金在鼻尖区的淬火敏感性较大。而合金在775 ℃以上和低于675 ℃时，硬度降低的幅度不大，说明合金在高温区和低温区第二相的孕育期相对较长，淬火敏感性有所降低。

图1  Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金典型金相组织

Fig. 1  Typical metallurgical microstructures of Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al- 0.15Mg-0.1Cr alloy:

图2  等温处理对合金硬度的影响

Fig. 2  Influence of isothermal treatment on hardness of alloy

2.4  合金显微组织的TEM观察

合金力学性能的差异必然与其显微组织的变化相对应，本实验中分别对650 ℃以及700 ℃等温处理的样品进行透射电镜观察。图4所示为合金在980 ℃固溶处理4 h后、在650 ℃等温处理1 min的TEM明场像和相应的电子衍射花样。由图4(a)和4(b)可知，经650 ℃等温1 min后，合金基体中析出了大量的第二相，第二相的形貌差异较大，部分析出相呈球形，另一部分析出相呈棒状。这些棒状的析出相粒子呈现两种取向，两种取向之间的夹角约90 ℃。图4(c)和4(d)所示为选区电子衍射花样。由选区电子衍射花样可知，合金的析出相主要是 Ni₂Si，Ni₃Al粒子，棒状的第二相为δ-Ni₂Si^[20]。呈球状的第二相为Ni₃Al^[21]。

图3  合金的TTP曲线

Fig. 3  TTP curves of alloy

图4  合金经650 ℃等温处理1 min后的TEM像及相应选区电子衍射花样

Fig. 4  TEM images of alloys after isothermally treated at 650 ℃ for 1 min and selected-area diffraction pattern:

图5(a)所示为650 ℃等温处理1 min后合金另一选区电子衍射花样，衍射斑点主要来自δ-Ni₂Si相、Ni₃Al相和其体。对粒子进行中心暗场像观察的结果如图5(b)~(d)所示。3个方向的中心暗场相粒子尺寸均约为100~200 nm。第二相粒子具有两种不同的形貌：一种为球形的析出相，另一种为棒状的析出相。且棒状析出相的生长方向上存在3种变体，3种变体相互之间夹角近120°，这些棒状析出相的粒子尺寸约为100 nm，呈球状的Ni₃Al粒子尺寸较小，约为50 nm。

图6所示为Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金在980 ℃固溶处理4 h后，在700 ℃等温处理不同时间后透射电镜明场像。合金经等温处理1 min后，近球形的第二相尺寸约为80~150 nm(见图6(a))。合金经5 min后，第二相粒子约为100~200 nm(见图6(b))。等温处理10 min后(见图6(c))，较粗大的呈棒状分布的第二相δ-Ni₂Si，粒径约为200 nm，球形的Ni₃Al粒子尺寸大约为100 nm；合金经等温处理30 min后，Ni₃Al粒子的尺寸约为 150 nm，δ-Ni₂Si相的粒径约为250 nm。根据奥罗万强化机制，随着析出相尺寸的长大，合金的硬度和强度将降低，故合金的时效硬化曲线呈现出下降的趋势。

3  结论

1) Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr合金的硬度在等温处理的过程中随着等温时间的延长而下降。等温时间相同的条件下，合金在600 ℃等温处理的硬度最高。

图5  合金经650 ℃等温处理1 min后的透射电镜暗场像

Fig. 5  TEM images of alloy isothermally treated at 650 ℃ for 1 min:

图6  合金经700 ℃等温处理不同时间的透射电镜明场像

Fig. 6  TEM bright field images of alloy isothermally treated at 750 ℃ for different time:

2) 等温处理过程合金的析出相为δ-Ni₂Si和Ni₃Al，等温温度越高，析出相尺寸越大。

3) 合金的TTP曲线为典型的“C型”曲线，鼻尖温度约为725 ℃，淬火敏感区间为675~775 ℃。合金在鼻尖区形核率和长大速率均很大，导致合金具有很高的淬火敏感性。

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TTP diagrams of Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr alloy with super high strength and good conductivity

WANG Jing¹, LI Zhou^{1, 2}, LI Si¹, XING Yan¹, SHEN Lei-nuo¹, LEI Qian³

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of

Hunan Province, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A novel Cu-6.0Ni-1.0Si-0.5Al-0.15Mg-0.1Cr (mass fraction, %) alloy was designed and prepared. The changes of mechanical properties of the alloy under different isothermal conditions(600-850 ℃) after solution treated with 980 ℃ were studied, and on the basis of micro-hardness measurement, time-temperature-property (TTP) curves of the alloy were established. The transformation behavior during isothermal heat treatment was studied by transmission electron microscopy. The results show that the nose-temperatures of the curve is about 725 ℃, and quenching sensitivity region ranges from 675 ℃ to 775 ℃. As the alloy is isothermally treated in the quenching sensitivity region, the nucleation rate and growth rate of δ-Ni₂Si and Ni₃Al particles are high. With the isothermal holding time, the precipitated phases are coarsened rapidly, and the micro-hardness decreases. The alloy shows high quench sensitivity as it is treated around the nose-temperature.

Key words: CuNiAlSi alloy; isothermal treatment; quenching sensitivity

Foundation item: Project(51271203) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2015-08-11; Accepted date: 2016-01-16

Corresponding author: LI Zhou; Tel: +86-731-88830264; E-mail: lizhou6931@163.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271203)；中南大学创新驱动计划资助项目

收稿日期：2015-08-11；修订日期：2016-01-16

通信作者：李  周，教授，博士；电话：0731-88830264；E-mail：lizhou6931@163.com