简介概要

过饱和铝酸钠溶液种分生长过程的粒度分布理论模型

来源期刊：稀有金属2006年增刊第1期

论文作者：李旺兴刘吉波马瑞生李晓萍

关键词：铝酸钠溶液; 种分过程; 粒度分布; 模型;

摘要：根据理想生长过程粒度分布变化的特性,建立了铝酸钠溶液种分理想生长过程粒度分布变化的数学模型.根据模型求解了理想生长过程的晶体生长线速率,并比较了模型预测粒度分布与实测粒度分布的相对偏差.该模型在搅拌速率相对较高,温度在55～75℃,αk,0为1.5～2.1,固含600g·L-1左右,苛性碱浓度为150～180g·L-1的条件下能较好预测种分过程粒度分布变化.并且通过理论生长模型预测的粒度分布与实测值进行比较,讨论了非理想生长的种分过程的粒度变化规律.

稀有金属 2006,(S2),60-64 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s2.015

过饱和铝酸钠溶液种分生长过程的粒度分布理论模型

李旺兴李晓萍马瑞生

中国铝业股份有限公司郑州研究院,中国铝业股份有限公司郑州研究院,中国铝业股份有限公司郑州研究院,中国铝业股份有限公司郑州研究院河南郑州450041,河南郑州450041,河南郑州450041,河南郑州450041

摘要：

根据理想生长过程粒度分布变化的特性, 建立了铝酸钠溶液种分理想生长过程粒度分布变化的数学模型。根据模型求解了理想生长过程的晶体生长线速率, 并比较了模型预测粒度分布与实测粒度分布的相对偏差。该模型在搅拌速率相对较高, 温度在55⁷5℃, αk, 0为1.5².1, 固含600g.L-1左右, 苛性碱浓度为150¹80g.L-1的条件下能较好预测种分过程粒度分布变化。并且通过理论生长模型预测的粒度分布与实测值进行比较, 讨论了非理想生长的种分过程的粒度变化规律。

关键词：

铝酸钠溶液;种分过程;粒度分布;模型;

中图分类号： TF821

收稿日期：2006-08-10

基金：2005年度中国铝业股份有限公司科技计划项目 (ZY2005CAAE02);

Theoretical Particle Size Distribution Model on Ideal Growth Process of Gibbsite Precipitation from Supersaturated Sodium Aluminate Solution

Abstract：

The theoretical particle size distribution model on ideal growth process of gibbsite precipitation from supersaturated sodium aluminate solution was constructed armed with the knowledge of characteristics of ideal growth process.The growth rate of ideal growth process was solved by the model, and the particle size distribution obtained by the model was compared with that detected by experiments.The model is well worked under the following conditions: relatively high stirring rate, temperature between 55～75 ℃, αk, 0 is 1.5～2.1, solid content about 600 g·L-1 and caustic concentration 150～180 g·L-1.The principle of the variation of particle size distribution during the nonideal growth process were also discussed by comparing the difference between the distribution curve of prediction and detection.

Keyword：

sodium aluminate solution;gibbsite precipitation process;particle size distribution;model;

Received： 2006-08-10

铝酸钠溶液种分过程是氧化铝生产的关键工序之一。它对氧化铝产品的产量、质量等方面均有很大影响。种分过程是一个相对复杂的结晶反应过程, 其中, 种分温度、苛性碱浓度、过饱和度以及晶种数量和质量、添加方式、分解时间等因素均对分解率和产品质量有一定影响 ^[1] 。为认识该过程机制, 了解其控制环节, 从而研究强化该过程的技术措施, 进行了大量的工作, 对种分过程模型的研究, 是其中的重要方向之一。 Misra ^[2] , White等 ^[3,4] 对种分过程过饱和度变化进行了较系统的研究, 讨论了各种反应条件对种分过程的影响, 认为种分过程氢氧化铝结晶速率与铝酸钠溶液过饱和度的平方成正比, 并建立了种分过程结晶速率的动力学方程, Iliewski ^[5] 和Veesler ^[6,7] 用粒数衡算的方法建立了种分过程粒度分布的模型, 对于特定的反应器, 模型能够很好地预测种分过程的粒度变化。国内也有研究者对种分过程的模型进行了研究, 但对种分过程粒度分布的定量研究相对较少 ^[8,9,10] 。随着大型预焙阳极电解槽在的广泛应用, 电解铝工业对氧化铝产品的质量要求也相应提高, 砂状氧化铝成为氧化铝生产的必然趋势。在砂状氧化铝生产过程中, 种分过程需满足一定的粒度分布要求, 因此, 在种分过程模型的研究中, 粒度变化模型是非常重要的。

种分过程包含以下几种复杂的物理化学变化 ^[1] : (1) 氢氧化铝晶体的长大; (2) 氢氧化铝晶体的附聚; (3) 次生晶核的形成; (4) 氢氧化铝晶粒的破裂、磨损。

这几个现象往往同时发生, 只是在不同的条件下, 发生的程度不同, 分解产物的粒度分布就是这些作用的综合效果。其中晶体生长过程往往在大部分种分条件下均能发生, 且对其他各过程具有较大影响。对于晶体生长过程, 大部分研究者认为铝酸钠溶液晶体生长的线速率与粒子的粒径无关, 且认为晶体生长是由铝酸钠溶液过饱和度作为推动力的, 在过饱和度存在的条件下, 总有晶体生长过程的发生, 且晶体生长的快慢与附聚和成核速率的大小有密切关系 ^{[11,12,13,14,15]} 。本工作将从种分理想生长过程出发, 对种分过程的粒度变化进行定量的研究, 在此基础上建立理想生长过程的理论模型, 并由此探讨种分条件对种分各过程的影响。

1 原理

为了使模型简化, 根据文献 [ 3, 11, 12] 作出以下假设: (1) 整个种分过程只发生晶体生长过程; (2) 对于不同粒径的粒子, 生长的线速率一样。

对于恒定时间内的种分反应, 已知初始的铝酸钠溶液苛性碱浓度N_{k, 0}, α_{k, 0} (铝酸钠溶液中Na₂O/Al₂O₃摩尔比) , 初始单位体积晶种质量S, 晶种的粒度分布及反应后的N_k, 和α_k, 则种分反应新生成的氢氧化铝质量M_{Al (OH) ₃}可用式 (1) 进行计算:

其中, $\frac{156}{102}$ 为Al (OH) ₃与溶液所含Al₂O₃的摩尔比; η为分解率; A为铝酸钠溶液中以Al₂O₃表示的铝酸根离子浓度, 单位: g_Al₂O₃·L^-1; V为铝酸钠溶液的体积。

η和A可分别用式 (2) , (3) 进行计算。

则式 (1) 可转化为式 (4) 的形式:

对于任意粒度区间dL, 粒子的体积增长dV可用式 (5) 表示:

其中, dn为该粒度区间的粒子数, γ为形状因子, L为粒径, ΔL为径向生长的粒径。粒子数dn可用式 (6) 进行计算:

其中, ν_L为该粒度区间的粒子占总粒子的体积百分数, V_S为晶种初始总体积。

可用式 (7) 进行计算:

其中, S为以铝酸钠溶液体积为标准的氢氧化铝的固含, 单位: G_{Al (OH) ₃}/L_NaAlO₂, V为铝酸钠溶液初始体积。 ρ为氢氧化铝的密度。

根据 (5) ～ (7) 可计算单位粒度区间通过晶体生长所新生成的氢氧化铝的质量如式 (8) 所示: $d Μ_{A l (Ο Η)_{3}} = S V [(\frac{L + Δ L}{L})^{3} - 1] ν_{L} d L ? ? ? (8)$

新生成的氢氧化铝质量M_{Al (OH) ₃}可通过式 (8) 积分获得, 结合式 (4) 可得式 (9) :

由于假设对各粒度区间生长速率一样, 因此, ΔL为常数, 则式 (9) 可展开为:

式 (10) 中, 等式左边的积分式 $\int_{0}^{\infty} ν_{L} (\frac{1}{L})^{3} d L ? \int_{0}^{\infty} ν_{L} (\frac{1}{L})^{2} d L$ 和 $\int_{0}^{\infty} ν_{L} (\frac{1}{L}) d L$ 可通过粒度分布曲线求得, 等式右边可由铝酸钠溶液组分测定结果求得, 则式 (10) 可转化为ΔL的三次线性方程。此方程有三个根, 一个实数根, 两个复数根, 取实数根为所求, 可得理想生长过程的种分生长粒径。

由所求得的ΔL, 可通过式 (11) 预测生成氢氧化铝在粒径L的体积百分比ν_{L, ρ°}。

由式 (12) 可求得预测值与实测值的相对均方差:

$ξ = \sqrt{\frac{\sum_{L = 1}^{n} (ν_{L, t} - ν_{L, ρ})^{2}}{\sum_{L = 1}^{n} (ν_{L, t})^{2}}} \times 100 % ? ? ? (12)$

通过所求ξ值, 可获得不同实验条件下实际种分过程与理想生长过程的偏差, 对确定不同条件下种分反应的影响过程, 进一步对种分过程粒度分布变化进行研究具有一定指导作用。

2 实验

将一定量的氢氧化钠 (AR) 及工业氢氧化铝与水混合加热至完全溶解, 过滤得到清亮浓铝酸钠溶液, 用去离子水和氢氧化钠调配得到所需组成的铝酸钠溶液。将溶液倒入2.5 L反应槽中, 加入氢氧化铝作为晶种使其进行种分反应, 反应4 h后, 取浆液, 经固液分离后, 固体样用Helos BF激光粒度分析仪 (赛帕泰克, 德国) 进行粒度分布分析, 液体样用滴定分析法分析组分。

3 结果与讨论

为了使实验简化, 本工作选取五因素五水平的正交实验表进行实验, 选取搅拌速率, 反应温度, 初始α_k, 浆液固含, 初始苛性碱浓度N_{k, 0}, 5个对种分过程影响较大的反应条件作为影响因素, 参照工业应用的种分条件, 适当拓展, 设定各因素水平, 进行种分实验, 由实验结果通过 (12) 式计算ξ, 实验设置及计算结果列于表1。实验中, 实际反应条件与设置反应条件的相对偏差均控制在1%以内。

由表1数据可见, 在大部分情况下, 用理论生长模型预测的种分过程粒度分布与实测值的偏差都在20%以下, 可认为这些条件下, 理想晶体生长模型能近似地对种分过程粒度分布变化进行预测。考察这种情况下的种分条件, 基本在以下范围之内: 搅拌速率相对较高, 温度在55～75 ℃, α_{k, 0}为1.5～2.1, 固含600 g·L^-1左右, 苛性碱浓度在150～180 g·L^-1, 这与过去对种分生长过程条件的界定基本相符 ^[1,4,6] , 可推断在这些反应条件下, 种分过程基本发生理想生长过程, 或主要由理想晶体生长过程控制。

表1 正交实验设置及ξ计算结果 下载原图

Table 1 Plan and results of orthogonal experiments

表1 正交实验设置及ξ计算结果

对于预测结果与实测结果高于20%的情况, 则粒度变化可能不是纯粹生长过程所控制, 以下结合粒度分布曲线进行简要讨论:

表1中偏差ξ>0.2的情况为实验1, 3, 5, 10。它们的预测粒度分布与实测粒度分布的对比分别如图1 (a) ～ (d) 所示。由图1 (a) 可见, 实测值与预测值在粒径较小的范围内差别显著, 这可能是由于该条件下主要发生成核过程, 使细小粒子比例增多而致, Andrea ^[16] 和Sweeger ^[17] 对种分成核过程研究认为在过饱和度较高, 温度较低时成核过程相对容易发生, 从图1的推断与他们的结论是一致的。图1 (b) 中, 实测值对应相同体积百分数的粒子粒径均比模型预测值小, 这可能是因为该条件下, 种分过程总粒子数增加的缘故。图1 (c) 中实测粒子体积百分数明显小于模型预测值, 且分布相对较宽, 细粒子数相对较多, 由粒度分布曲线特点认为可能发生了粒子返溶的现象, 使一部分粒子粒径减小而使粒度分布曲线出现较预测值偏低的情况。该条件下铝酸钠溶液α_k变化 (由2.40变化至2.32) 也验证了这一点。考察反应条件, 可能由于温度较高, 过饱和度较低, 苛性碱浓度较大, 而导致铝酸钠溶液溶解了一部分氢氧化铝。图1 (d) 中, 在粒径较大时, 粒子体积百分数的实测值较相同粒径预测值大, 认为有可能发生附聚过程, 考察该过程的条件发现, 其温度较高, 过饱和度也较高, 苛性碱浓度为150 g·L^-1, 这与Ilievsk ^[5] 和Seyssiecq ^[7] 所用的附聚条件基本相符。