稀有金属 2011,35(01),118-123
锂辉石硫酸焙烧及浸出工艺研究
田千秋 陈白珍 陈亚 马立文 石西昌
中南大学冶金科学与工程学院
摘 要：
采用硫酸法对锂辉石焙烧浸出工艺进行了研究。通过对矿样的热分析可知,1006℃是锂辉石的晶型转化峰温度。在晶型转化焙烧实验中,分别考察了温度、时间、粒度等条件的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明:在1050℃下焙烧α-锂辉石30min,晶型转化(转化为β-锂辉石)比较完全。由于原矿颗粒较大(粒径约为0～3mm),导致传热不充分,不宜直接用于转化焙烧。通过对酸化焙烧进行正交实验发现:硫酸用量为最重要影响因素,温度和时间次之。最适宜酸化焙烧条件:硫酸用量为理论值的140%,焙烧温度250℃,焙烧时间30min。理论值即硫酸与矿石中锂、钠、钾等碱金属反应生成相应的硫酸盐的理论用量。最佳水浸条件为常温反应15min,液固比为1.85。此外运用动力学以及热力学理论讨论了浸出过程的规律,指出在低温、低锂浓度、酸性条件下,浸出效率高,且pH值为关键的影响因素。
关键词：
锂辉石 ;晶型转化 ;硫酸法 ;动力学 ;热力学 ;
中图分类号： TF826.3
作者简介： 田千秋(1985-),男,土家族,重庆黔江人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金,tqq128@163.com;
收稿日期： 2010-06-18
基金： 国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAB35B04)资助;
Roasting and Leaching Behavior of Spodumene in Sulphuric Acid Process
Abstract：
The roasting and leaching behavior of spodumene in sulphuric acid process was investigated.Thermal analysis results of ore sample showed that the peak temperature of crystal conversion was 1006 ℃.The temperature,the time and the size were investigated in the roasting process of crystal conversion.X-ray diffraction(XRD) analysis showed that most of α-spodumene converted to β-spodumene when roasted at 1050 ℃ for 30 min.Owing to larger particle size of the ore sample(particle diameter was about 0～3 mm),which led to inadequate heat transfer,it was not appropriate to directly roast spodumene ore.The results of orthogonal experiment in sulphating roasting process showed that sulfuric acid consumption affected the leaching rate significantly,then temperature and time.The preferred condition of acidification was as follows: sulfuric acid consumption was 1.4 times of the theoretical value,the roasting temperature was 250 ℃,and the roasting time was 30 min.Theoretical value was the theoretical amount of the sulfuric acid reacting with alkali metal like lithium,sodium,potassium in ore.The optimal leaching conditions were as follows: liquid-solid ratio was 1.85 for 15 min at room temperature.Dynamics and thermodynamics theory was applied to explain why the leaching efficiency was high at low temperature,low lithium concentration and acidity condition,and the pH value was the key influence factor.
Keyword：
spodumene;crystal conversion;sulphuric acid process;dynamics;thermodynamics;
Received： 2010-06-18
近年来, 随着锂电池、 润滑脂、 轮胎橡胶工业对锂需求量的增加及航天、 航空工业对锂合金的需求, 特别是核骤变反应, 核反应堆冷凝剂的不断扩大, 金属锂的生产规模和产量得到迅猛发展, 被称为21世纪的能源金属
[1 ]
。 虽然当前国内外盐湖卤水资源提锂有了一定进展
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
, 然而矿石提锂仍然具有许多优势
[7 ,8 ,9 ]
。
锂辉石(Li2 O·Al2 O3 ·4SiO2 )有3种晶型, 天然的称作α-锂辉石, 又称作为低温型锂辉石。 1880年Brush发现, 天然锂辉石加热到900～1000 ℃后会转变成一种稳定的变体, 称作β-锂辉石, 又称作为高温锂辉石。 在更高的温度下β-锂辉石会转变为γ-锂辉石
[10 ]
。 α-锂辉石为单斜晶系, 结构致密, 化学惰性大, 除氢氟酸外, 几乎不与各种酸碱发生反应
[11 ]
。 为了能从天然矿中提取锂, 天然锂辉石只有经过晶型转化焙烧, 使其由单斜晶系的α-锂辉石转变成四方晶系β-锂辉石, 矿物的物理化学性质也随着晶体结构上的变化而产生明显变化, 化学活性增加, 能与酸碱发生各种反应。 β-锂辉石再通过硫酸化焙烧, 即可生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石, 通过水浸可以使锂转入液相中, 最终提取出来。
因此本文探讨了硫酸法处理锂辉石的焙烧及浸出工艺, 该过程是硫酸法提取碳酸锂的关键步骤, 通过实验获得了较为理想的工艺参数, 有利于在以后工作中进一步研究和开发新的工艺。
1 实 验
1.1 原 料
本实验所用原料为黄色、 褐色、 灰白色或烟灰色颗粒。 故首先将锂辉石矿样破碎并研磨, 矿粉呈烟灰色, 采用ICP(等离子光谱分析仪)分析Al, Ca, Fe, K, Mg, Na等元素, 采用原子分光光度计(F型, 北京普析通用公司)分析Li元素, 采用重量法分析Si含量, 其分析结果如表1。
以上结果表明: Li2 O含量为6.05%, Fe2 O3 的含量高达3.05%, 同时按照锂元素含量计算, 锂辉石占原矿石的75.34%。
1.2 方 法
硫酸法从锂辉石中提取锂的工艺流程
[12 ]
如图1所示, 由于矿样为颗粒矿样, 首先将其破碎、 球磨并筛分至<178 μm目, 并混合均匀得到初级原矿粉; 再将原矿粉于程控箱式电炉(杭州卓弛仪器有限公司)中进行晶型转化焙烧, 得到初次焙烧料; 进一步研磨至<74 μm, 实验在节能程控管式炉(杭州卓弛仪器有限公司)中进行酸化焙烧, 得到酸化熟料; 将酸化熟料用去离子水进行搅拌浸出, 浸出结束后加入CaCO3 迅速中和至pH 6.5左右, 使部分铁铝进入渣中, 过滤得到浸出液; 浸出液通过净化后即可用于碳酸锂的提取。
表1 锂辉石原矿样成分(%, 质量分数)
Table 1 Element analysis results of spodumene ore (%, mass fraction )
Content/%
Oxide
Content/%
2.81
Li2 O
6.05
14.00
Al2 O3
26.45
0.40
CaO
0.56
2.13
Fe2 O3
3.05
1.06
K2 O
1.28
0.40
MgO
0.66
0.20
Na2 O
0.27
28.19
SiO2
60.31
图1 硫酸法从锂辉石中提取锂的工艺流程图
Fig.1 Process flowchart of extracting lithium from spodumene by sulphuric acid
2 结果与讨论
2.1 矿样热分析
原矿样热重分析(TG)和扫描示差扫描量热法(DSC)分析结果如图2 所示, 从图2中可以看出在73和1006 ℃时存在两个吸热峰。 在73 ℃附近是水的蒸发吸热峰, 而在1006 ℃附近是晶型转化反应峰, 即α锂辉石通过吸热转变为β锂辉石。 在该阶段, 锂辉石体积膨胀约30%, 发生“烧爆”现象。 当温度大于1200 ℃时, 随着温度的增加, 矿样急剧吸热, 而重量几乎保持不变, 说明矿样因熔化而吸热。 因此晶型转变温度可选择在950～1100 ℃范围内。
2.2 晶型转化焙烧
2.2.1 焙烧温度的影响 经过研磨的初级原矿粉在不同的温度下进行转化焙烧实验, 焙烧时间为30 min, 并测定了不同焙烧温度下矿样的XRD图, 其结果如图3所示。 由图3可以看出: 在温度为950 ℃时, 矿样中有一种过渡相(箭头所示), 说明此温度下α-锂辉石向β-锂辉石的转化并不完全, 存在明显欠烧的现象。 当焙烧温度分别为 1000～1100 ℃时, 经过焙烧的矿样中没有检测出过渡相, 只有β-锂辉石的特征峰, 说明α-锂辉石已完全转化为β-锂辉石。 另外实验发现当温度高于1100 ℃时矿样出现明显的过烧(烧结)现象, 使矿石生成一些低熔点化合物玻璃体。 因此最佳焙烧温度范围为1000～1050 ℃。
2.2.2 焙烧时间的影响 经过研磨的初级原矿粉分别在1000和1050 ℃下研究了时间对焙烧的影响, 并测定了不同焙烧时间所得产物的XRD图, 结果如图4, 5所示。 从中可见, 温度为1000 ℃时焙烧时间小于或等于20 min, 其转化是不完全的,焙烧矿样中存在过渡相, 如图4中箭头所示; 而在1050 ℃进行焙烧时, 无论焙烧时间为10或 20 min, 矿样中都只检测出β-锂辉石的特征峰, 说明其转化完全。 因此最佳焙烧时间为30 min。
2.2.3 原矿直接转化焙烧实验 为了节省工艺过程, 将原矿不经过研磨(粒径约为0～3 mm)直接在1050 ℃焙烧30 min, 结果发现: 经过焙烧后矿样已经出现部分烧结, 而另一部分则保持灰白色(原矿的颜色), 与β-锂辉石的颜色具有明显的差异, 说明在此温度制度下, 由于α-锂辉石颗粒大且结构致密, 传热不充分, 不均匀, 因此对矿样直接进行转化焙烧是不合适的。
2.3 硫酸化焙烧
采用正交实验方法研究硫酸化焙烧的工艺条件。 在酸化焙烧过程中, 考察了焙烧温度、 硫酸用量、 焙烧时间对浸出率的影响, 各因素选取的水平见表2。
本实验是三因素三水平, 对此采用正交设计L9 (34 )进行实验。 其中硫酸用量以理论值为参考标准, 理论值即硫酸与矿石中锂、 钠、 钾等碱金属反应生成相应的硫酸盐的理论用量。 实验结果如表3所示。
在表1中, 根据各因素极差R 的大小可知, 硫酸用量对浸出率的影响最显著, 增加酸用量可以提高锂的浸出率, 而焙烧温度和焙烧时间对浸出率的影响比较小, 其中温度的影响相对较大, 而时间的影响较小。 再根据各因素k值确定最优水平组合A 3 B 2 C 3 , 但同时考虑到工业化规模生产中物料量大, 经济成本等因素, 最佳酸化焙烧的条件为酸用量为理论量的140%, 焙烧温度250 ℃, 焙烧时间30 min。
表2 酸化焙烧各因素水平表
Table 2 Level and factor for orthogonal experiment
A (Using acid B (Roasting T /℃)C (Roasting t /min)
130
240
20
140
250
30
150
260
40
表3 酸化焙烧实验正交结果
Table 3 Orthogonal test result of sulphuric acid process
No.
Using acid
Roasting T /℃
Roasting t /min
Leaching
130%
240
20
93.75
130%
250
30
93.93
130%
260
40
94.15
140%
240
30
98.02
140%
250
40
98.53
140%
260
20
97.46
150%
240
40
98.14
150%
250
20
98.62
150%
260
30
97.65
k 1 281.83
289.91
289.83
k 2 294.01
291.08
289.6
k 3 294.41
289.26
290.82
R 12.58
1.82
1.22
A 3 B 2 C 3
2.4 浸出过程
2.4.1 浸出时间的影响 在温度为30 ℃, 浸出液固比为1.7时, 考察浸出时间对Li2 O浸出率的影响。 结果发现浸出时间为15 min的浸出率比较高, 达到97.06%, 而浸出时间为10 min时, 浸出率为96.47%。 因此浸出时间选取15 min。
2.4.2 浸出温度对浸出率的影响 在浸出时间为15 min, 液固比为1.85的情况下, 考察浸出温度对Li2 O浸出率的影响。 实验结果如表4所示。 由结果可以看出浸出温度对Li2 O浸出率的影响并不明显, 所以选择在常温下浸出。
2.4.3 液固比(L/S)的影响 液固比是指液相和固相的重量比, 本实验采用投料液固比。 在常温下浸出15 min的情况下, 考察了不同液固比对浸出率的影响, 结果如表5所示。
由表5可知: 随着液固比的增加, 浸出液中锂浓度及浸出率均呈下降趋势。 液固比的增加使得锂浓度降低, 而浸出率则与该过程的热力学及动力学因素有关。
综合以上实验结果, 为了适应工艺操作, 使料浆更容易转移。 该酸化焙烧料在液固比为1.85, 浸出时间为15 min的条件下进行常温浸出比较合适。
2.4.4 浸出过程动力学探讨 根据β锂辉石的充填SiO2 结构
[10 ]
: β-锂辉石通过用铝原子替换一些硅原子, 并在结构的空隙中充填相同数量的锂离子以保持电荷平衡而派生出来的。 在结构中有许多贯穿的缝隙, 形成许多通道, 使结构空隙中的锂离子能沿着这些通道运动, 正是这些离子通道的存在, 使得β-锂辉石具有阳离子交换特性。
表4 浸出温度对浸出率的影响
Table 4 Effect of leaching temperature on leaching rate
Temperature/℃
Leaching rate/%
30
96.93
48
96.65
75
96.92
表5 液固比对浸出率的影响
Table 5 Effect of liquid-solid ratio on leaching yield
No.
Liquid/solid
Li2 O concentration of -1 )
Leaching
1.70
25.55
97.06
1.85
25.05
96.93
2.00
21.61
96.00
2.40
17.87
95.44
根据锂辉石结构, 在酸化焙烧时发生如下反应
[13 ]
:
β - L i 2 Ο ? A l 2 Ο 3 ? 4 S i Ο 2 ( S ) + Η 2 S Ο 4 ( L ) → Η 2 Ο ? A l 2 Ο 3 ? 4 S i Ο 2 ( S ) + L i 2 S Ο 4 ( S ) ? ? ? ( 1 )
L i 2 S Ο 4 ( S ) + Η 2 S Ο 4 ( L ) → 2 L i Η S Ο 4 ( L ) ? ? ? ( 2 ) 2 L i Η S Ο 4 ( L ) → L i 2 S Ο 4 ( S ) + Η 2 S Ο 4 ( L ) ? ? ? ( 3 )
其中中间产物LiHSO4 为液相, 它起着转移H2 SO4 , 使反应进行得更完全的作用。 因此酸化熟料中物质包括未反应的H2 SO4 , 产物Li2 SO4 , LiHSO4 , H2 O·Al2 O3 ·4SiO2 以及少量未反应的β-锂辉石甚至α-锂辉石等。
因而在进行酸性浸出时没有新物质产生, 可以认为其浸出过程是一个简单溶解扩散过程
[14 ]
。 浸出时水的加入使得锂盐迅速溶解, 并在液固相表面形成饱和层。 溶解速度可以认为是溶剂化的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。 对此可采用菲克第一定律公式
[15 ]
描述:
J = - D d C d Ζ ? ? ? ( 4 )
若对上式进行定积分:
∫δ 0 J dZ =∫C 0 C H D dC (5)
J = D ( C Η - C 0 ) δ ? ? ? ( 6 )
其中扩散系数
[16 ]
为:
D = R Τ 6 π r μ Ν ? ? ? ( 7 )
其中J 为Li+ 扩散通量; C H 为饱和层溶液Li+ 浓度; C 0 为非饱和溶液Li+ 浓度; δ 为扩散层厚度; T 为绝对温度; μ 为溶液粘度; r 为扩散粒子半径; R 为气体常数; N 为阿伏伽德罗常数。
对于熟料浸出中和过程, 随着pH值的升高, 熟料中溶出的Fe3+ , Al3+ 离子水解生成少量Fe(OH)3 , Al(OH)3 胶体, 溶液粘度增加, 进而使扩散系数降低, 溶解减缓而影响浸出率。 而温度升高可以增大扩散系数, 但也会降低Li2 SO4 等的溶解度
[17 ]
, 使得饱和层浓度C H 降低, 两者共同作用的结果使温度的影响最小。 对于溶液中较低Li+ 浓度, 这将使得扩散浓度差增加, 动力学上有利于浸出。
2.4.5 浸出过程热力学探讨 根据以上分析可知, 酸性浸出实质是一个简单溶解过程, 但是随着CaCO3 的加入, 残酸渐渐被中和。 随着pH渐渐升高, 溶液体系将转为弱酸性, 此时式(1)将发生逆反应
[13 ]
。 溶液体系中存在如下平衡, 其离子反应式为:
Η 2 Ο ? A l 2 Ο 3 ? 4 S i Ο 2 ( S ) + 2 L i + ? β - L i
2 O·Al2 O3 ·4SiO2(S) +2H+ (8)
由化学反应等温方程式:
Δ G = Δ G 0 + R Τ ln [ Η + ] 2 [ L i + ] 2 ? ? ? ( 9 ) Δ G = Δ G 0 - 2 R Τ ln [ L i + ] - 4 . 6 0 6 R Τ p Η ? ? ? ( 1 0 )
将式(10)分别对T , [Li+ ], pH求解偏导数
[18 ]
:
? Δ G ? Τ ∶ ? Δ G ? [ L i + ] ∶ ? Δ G ? p Η = 2 R ( ln [ L i + ] + 2 . 3 0 3 p Η ) ∶ 2 R Τ [ L i + ] ∶ 4 . 6 0 6 R Τ ? ? ? ( 1 1 )
对此分别代入实验数据, 结果如表6所示。
表6 数据分析表
Table 6 Data analysis
No.
T /[Li+ ]/-1 )
pH
? Δ G ? Τ ∶ ? Δ G ? [ L i + ] ∶ ? Δ G ? p Η
348
1.68
0.6
1∶109∶422
321
2.00
6.5
1∶12∶48
303
1.68
1.0
1∶54∶250
由表6可知: pH值对于浸出效率影响最大, 是浸出的关键工艺条件, 而温度影响较小。 因此在低温、 低锂浓度、 酸性条件下浸出, 其浸出效率高。 由此结论可以看出, 液固比的增加, 使得滤液体积增加, 浸出液中锂浓度降低, 另外熟料中残余硫酸量一定, 相当于直接降低了溶液的酸度, 使pH值相对升高, 因此热力学上不利于浸出。
3 结 论
1. 在晶型转化焙烧中, 焙烧温度为1050 ℃, 焙烧时间为30 min适合于工业生产。
2. 在酸化焙烧中, 通过正交实验发现, 硫酸用量为最主要影响因素, 焙烧温度和焙烧时间分别次之; 最适宜的工艺条件: 硫酸用量为理论量的140%, 焙烧温度为250 ℃, 焙烧时间为30 min。
3. 在浸出阶段, 常温下浸出15 min, 液固比为1.85比较合适, 其浸出率达96.93%。
4. 通过对浸出过程的热力学和动力学分析发现: 在低温、 低锂浓度、 酸性条件下浸出效率高。 与本实验结果吻合。
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