水泥基材料在硫酸盐结晶侵蚀下的劣化行为

马昆林¹，谢友均¹，龙广成¹，朱岱力²

 (1. 中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075；

2. 湖南工业职业技术学院 机械工程系，湖南 长沙，410208)

摘  要：采用水泥砂浆在硫酸钠溶液中半浸泡的试验方法，测试不同配比的砂浆外观形貌、抗压抗折强度等宏观性能，并通过分析砂浆孔结构、孔隙率、微观形貌以及腐蚀产物，探讨半浸泡条件下，硫酸盐结晶对砂浆造成侵蚀破坏的影响因素。研究结果表明：在半浸泡条件下，砂浆表面所生成的白色硫酸钠晶体含量与砂浆的水灰比和掺入的矿物掺合料有关；随着半浸泡时间增加，水泥砂浆表面逐渐被剥蚀，抗压抗折强度先增大后逐渐降低；砂浆中孔径在30 nm以上的孔是导致砂浆受到侵蚀的主要孔隙；大量结晶物聚集在砂浆孔隙中并结晶膨胀造成了砂浆的物理结晶侵蚀；掺入适量的活性矿物掺合料能有效降低砂浆中孔径在30 nm以上毛细孔的数量，提高砂浆抗硫酸盐结晶侵蚀能力。

关键词：混凝土；硫酸盐；物理侵蚀；劣化行为；耐久性

中图分类号：TU528          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0303-07

Deterioration behaviors of sulfate crystallization attack on cement-based material

MA Kun-lin¹, XIE You-jun¹, LONG Guang-cheng¹, ZHU Dai-li²

 (1. School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;

2. Department of Mechanism Engineering, Hunan Industry Polytechnic, Changsha 410208, China)

Abstract: The changes of compressive strength, flexural strength and appearance of cement mortar were tested by partial soaking experiment with sodium sulfate solution. And influence factors of sodium sulfate solution attack on cement mortar were investigated through analyzing the changes of pore structure, porosity and corrosive products in the process of crystallization attack. The results show that under partial soaking condition, the quantity of white sodium sulfate crystal in cement mortar surface is related to the mass ratio of water and C and the addition of mineral admixture. With the increase of partial soaking time, surface of cement mortar is denuded gradually, and compressive and flexural strength increase first and then decrease. Pore with diameter above 30 nm are the main pore attacked by salt solution. Lots of sodium sulfate solution accumulate in pore of cement mortar and crystallization takes place, resulting in physical attack on cement mortar. The addition of proper mineral admixture into cement mortar can decrease the proportion of pore with diameter above 30 nm, so the capability of resisting sulfate crystallization attack is improved.

Key words: concrete; sulfate; physical attack; deterioration behavior; durability

硫酸盐对混凝土材料的侵蚀是导致混凝土破坏的重要因素之一，硫酸盐对混凝土的侵蚀分为化学侵蚀与物理侵蚀。化学侵蚀主要是硫酸盐与水泥水化产物发生化学反应而导致混凝土膨胀破坏。物理结晶侵蚀是指硫酸盐结晶对混凝土产生的破坏，这种破坏来自于盐结晶后体积膨胀，而硫酸盐本身未与混凝土中水泥的水化产物发生化学反应，所以，盐结晶对混凝土的破坏是一个物理变化过程^[1-5]。马孝轩等^[6]对我国土壤类型对混凝土的破坏情况进行了研究，发现我国大部分土壤中含，Cl^-，以及Mg²⁺，Ca²⁺，Na⁺和K⁺等腐蚀性介质，且以西北地区最严重，混凝土在地面30 cm内干湿交替部位首先发生严重的盐结晶侵蚀破坏，俗称“烂根”。混凝土在西北卤水干湿交替环境下，在1 a左右便发生严重的盐结晶破坏。王铠等^[7-8]认为在环境气候变化条件下，水、土中硫酸盐对混凝土产生的结晶侵蚀对混凝土材料的影响最大。Seung等^[9-13]就硫酸盐对混凝土材料的物理、化学侵蚀进行了研究。迄今为止，人们对在模拟实际硫酸盐结晶侵蚀条件下水泥基材料长期性能变化及其影响因素缺少系统研究。在此，本文作者通过模拟实际硫酸盐物理结晶对混凝土材料造成侵蚀破坏的试验，研究该条件下砂浆宏观性能的变化，并通过测试试验过程中砂浆孔结构、孔隙率的变化以及侵蚀产物探讨影响结晶侵蚀的因素。

1  试验方法及原材料

1.1  原材料及配合比

原材料如下：水泥(简称C)，型号为P.O 42.5(普硅)，湖南湘乡水泥股份有限公司生产；粉煤灰(简称FA)，是湖南湘潭电厂生产的Ⅰ级粉煤灰；硅灰(简称SF)：青海产硅灰；砂(简称S)，湖南湘江河砂，中砂，细度模数为2.7，Ⅱ区级配合格；石子(简称G)，湖南长沙市郊产直径为5~25 mm石灰石碎石，压碎指标为7.8%；外加剂(简称J)，为迈地100萘系高效减水剂，上海花王化学有限公司生产；水(简称W)，为饮用水；硫酸钠(Na₂SO₄)，为工业无水硫酸钠，含量＞99.8%。

砂浆配合比见表1。

表1  砂浆配合比与标准养护28 d时的强度

Table 1  Mixing proportion and strength curing for 28 d

1.2  试验方法

砂浆试件采用长×宽×高为40 mm×40 mm× 160 mm的三联模成型，砂浆配合比及标准养护28 d时的强度见表1。标准养护28 d后，将试件分为2组：第1组继续进行标准养护；第2组先在温度为60 ℃的烘箱内干燥至恒重，然后，采用半浸泡方式用5%硫酸钠溶液进行半浸泡试验。半浸泡试验及抗压抗折测试部位简图见图1，半浸泡高度为20~30 mm。在本试验条件下，第2组测试的是图1(b)中结晶区的抗压和抗折强度。该区域硫酸钠是由于毛细水上升产生的，白色硫酸钠晶体在砂浆表面积聚并结晶，环境温度控制为(20±2) ℃，相对湿度为(60±5)%。试验结果采用抗压和抗折抗蚀系数表示硫酸钠结晶对砂浆试件物理侵蚀程度，具体计算式为：

(a) 半浸泡试验；(b) 测试部位

图1  砂浆半浸泡试验简图

Fig.1  Schematic diagram of partial soaking experiment and tested position

式中：K_mi为砂浆抗蚀系数；p_m(bi)为第i次测试时对比组标准养护试件抗压或抗折强度，MPa；p_m(ci)为第i次测试时半浸泡溶液中试件抗压或抗折强度，MPa。

混凝土孔隙率可通过饱水混凝土试件在特定条件下的失水率间接求得，该方法即为“可蒸发水含量  法”^[14-15]。混凝土的气孔及粗毛细孔含量由完全饱水的试件在90%相对湿度(通过干燥器中放置饱和BaCl₂溶液，可使周围环境的相对湿度达90%)条件下的失水量求得；总孔隙率由完全饱水的试件在105 ℃烘干至恒重时的失水量求得；细毛细孔含量即为总孔隙率与粗孔含量的差值。采用该方法所得的气孔直径及粗毛细孔隙率分别与试件中孔径大于30 nm的孔隙直径和孔隙率相对应。

假定完全饱水的混凝土试件质量为m₀，失水后试件质量为m₁，则混凝土对应的体积孔隙率η可由下式计算：

其中：V_w为被测混凝土中空隙的体积；V_c为被测混凝土体积；ρ_c为混凝土密度 ；ρ_w为水的密度；m_i为试件失水后质量。试件采用ASTM C1202规定完成真空饱水。真空饱水后，抹去试件表面水，饱水试件质量m₀，然后，将试件置于相对湿度为90%的环境中。当放置时间为30 d时，试件失水速度趋于平缓，可认为水分扩散达到平衡状态，此时，试件质量为m₁。最  后，将试件置于105 ℃环境中烘干至恒重，冷却后称量试件质量m₂。由m₀，m₁和m₂按式(2)可以计算得到混凝土的总孔隙率和大孔含量。由实验确定混凝土中大孔(粗毛细孔，孔径大于30 nm)所占比率以及总孔隙率。

微观测试主要采用扫描电子显微镜(SEM)和X线衍射(XRD)方法进行。

2  试验结果及讨论

2.1  外观形貌变化

图2所示为各组砂浆在半浸泡8月时的外观变化情况。由图2可见：砂浆组配合比不同时，表面的硫酸钠结晶状况不同。若水灰比不同，则砂浆表面结晶区面积与结晶高度不同，硫酸钠结晶物在水灰比为0.42的M₂组砂浆表面生长的高度明显高于水灰比为0.35的M₁组砂浆的表面生长高度，而水灰比为0.65的M₃组的砂浆表面几乎长满了白色的结晶物，且表面结晶面积在各组砂浆中也是最大的。在掺入矿物掺合料的M₄，M₅和M₆ 3组砂浆中，粉煤灰与硅灰双掺的M₆组砂浆表面结晶最少。

矿浆试样：(a) M₁组；(b) M₂组；(c) M₃组；(d) M₄组；(e) M₅组；(f) M₆组

图2  各组砂浆半浸泡8月时外观

Fig.2  Appearance of different cement mortars in partial soaking for 8 month

2.2  砂浆强度变化

图3所示为水灰比对抗侵蚀系数测试结果的影响。由图3可知：随着半浸泡时间增加，砂浆的抗压抗侵蚀系数与抗折抗侵蚀系数均出现先升高后逐渐降低的变化规律；随着水灰比的增加，砂浆的抗侵蚀性降低。在半浸泡进行到约3个月时，各试验组抗侵蚀系数出现一定的增加。这主要是由于在侵蚀初期，盐溶液在砂浆孔隙中出现结晶现象，且结晶产物主要填充于砂浆内部的孔隙中，使砂浆密实性增加，强度有所增加。但是，随着浸泡时间增加，结晶产物对砂浆的侵蚀作用开始体现，砂浆的抗侵蚀系数逐渐降低。M₃组(水灰比为0.65)砂浆的抗侵蚀性能较差，半浸泡12月时，抗压抗侵蚀系数与抗折抗侵蚀系数分别下降到53%和42%，M₁组和M₂组砂浆抗侵蚀系数在12月时也均降低。

1—M₁组，水灰比为0.35；2—M₂组，水灰比为0.42；3—M₃组，水灰比为0.65

(a) 抗压抗侵蚀系数；(b) 抗折抗侵蚀系数

图3  水灰比对砂浆抗盐结晶侵蚀性能的影响

Fig.3  Influence of mass ratio of water to C on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

图4所示为粉煤灰(FA)对水泥砂浆抗盐结晶性能的影响。由图4可见：FA等量取代水泥后，砂浆抗侵蚀系数有所提高，但不明显；M₁与M₄组砂浆抗侵蚀系数变化规律基本相同。M₅组砂浆抗压抗侵蚀系数在半浸泡4~6月时较1~3月有所增加。这主要是由于M₅组砂浆FA掺量较大，达到了60%，且FA的二次水化反应速度较慢，但M₅组砂浆的抗侵蚀系数并未出现明显降低。这说明FA作为活性矿物掺合料，在砂浆中起到了一定抵抗硫酸盐结晶侵蚀的作用。

1—M₁组；2—M₄组，掺入20% FA；3—M₅组，掺入60% FA

(a) 抗压抗侵蚀系数；(b) 抗折抗侵蚀系数

图4  粉煤灰对砂浆抗盐结晶侵蚀性能的影响

Fig.4  Influence of FA on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

图5所示为硅灰与粉煤灰双掺对砂浆抗盐结晶侵蚀性能的影响。由图5可知：硅灰与粉煤灰双掺后砂浆抗侵蚀系数降低程度减缓，12月时抗折抗侵蚀系数还在1.0以上。这说明掺入一定量的硅灰能够提高砂浆抗盐结晶侵蚀的性能，特别是在硅灰与粉煤灰双掺的砂浆中，比单掺粉煤灰的砂浆具有更好的抵抗盐结晶的性能

1—M₁组；2—M₄组，掺入20% FA；3—M₅组，掺入20% FA+5% SF

(a) 抗压抗侵蚀系数；(b) 抗折抗侵蚀系数

图5  硅灰与粉煤灰双掺对砂浆抗盐结晶侵蚀性能的影响

Fig.5  Influence of SF and FA on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

2.3  孔隙率及孔结构

表2所示为不同砂浆试件在标准养护60 d时采用“可蒸发含水量”方法测得的体积孔隙率。由表2可知：随着水灰比的增大，砂浆的总体积孔隙率增大，直径在30 nm以上的粗毛细孔体积与总孔隙体积的比率也增大。矿物掺合料的加入降低了砂浆的总体积孔隙率，特别是降低了直径在30 nm以上的粗毛细孔的体积孔隙率，降低了粗毛细孔占总孔隙的比率。

表2  标养60 d时砂浆组试件孔隙率

Table 2  Porosity of cement mortar in moist curing for 60 d

图6所示为不同侵蚀时期各砂浆组孔隙率与对应各标养组60 d时孔隙率之比。由图6(a)可知：各组砂浆总孔隙率比先降低后升高，特别是未掺矿物掺合料的M₁，M₂和M₃组最明显。这说明在盐结晶侵蚀试验初期(30~90 d时)，大量的盐溶液侵入砂浆表层并在表层砂浆孔隙中结晶，这时砂浆中的孔隙被阻塞，总孔隙率反而降低，这也是砂浆抗侵蚀系数在试验初期有一定增大的原因。但是，在盐结晶侵蚀试验的中期(120~240 d)，砂浆内的结晶盐物质进一步增加，结晶压力增大，当结晶压力大于砂浆孔隙的极限应力时，砂浆内部特别是砂浆表层就出剥蚀、脱落以及开裂现象，造成砂浆试件总孔隙率增大；到结晶侵蚀试验的后期(270~360 d)，结晶侵蚀加剧，砂浆表面出现较大面积剥蚀与脱落，总孔隙率增大。而M₄，M₅和M₆组试件总孔隙率比的变化不如M₁，M₂和M₃组的明显，特别是M₄和M₆组砂浆试件，在结晶侵蚀试验的早期和中期，总孔隙率的变化更加不显著。这可能是由于掺入了一定量的活性矿物掺合料使水泥基材料比较密实，盐溶液较难侵入其中。但随着侵蚀时间的增加，到侵蚀试验后期，各组试件总孔隙率均较标养组的大。

(a) 砂浆总孔孔隙率比；(b) 砂浆大孔孔隙率比；(c) 砂浆小孔孔隙率比

图6  不同侵蚀时期砂浆孔隙率比

Fig.6  Cement mortar porosity ratio in different corrosive ages

由图6(b)可知：各砂浆组大孔孔隙率比与总孔孔隙率比变化基本相似，均呈现先降低后增加的趋势，但是，大孔孔隙率比的变化更加明显。由图6(c)可知：各砂浆组小孔孔隙率比随侵蚀时间的变化逐渐增加，但在侵蚀前期和中期增加不明显。这说明盐溶液在毛细作用下，进入水泥基材料中结晶并对其造成侵蚀破坏作用主要与水泥基材料中的大孔有关，孔径在30 nm以上的粗毛细孔起主要作用，而孔隙小于30 nm的小孔起次要作用，或者说有害盐溶液通过毛细作用经入水泥基材料的主要通道是孔径为30 nm以上的孔，控制水泥基材料中孔径为30 nm以上的孔的数量对减少通过毛细作用进入混凝土中的有害盐溶液，提高其抗盐结晶侵蚀的能力具有重要意义。矿物掺合料的掺入，有效降低了砂浆中孔径为30 nm以上粗毛细孔的数量，所以，抗硫酸盐结晶侵蚀的性能提高。

图7所示为孔隙率与砂浆抗侵蚀系数的相关性(其中，R为相关系数)。由图7可知：抗压抗侵蚀系数与抗折抗侵蚀系数、砂浆的大孔孔隙率具有较高的相关性，相关系数分别达0.88和0.92，而与小孔孔隙率的相关性较低，相关系数仅为0.75和0.56。这也说明盐溶液结晶对混凝土材料的侵蚀主要与粗毛细孔有较大关系。

(a) 大孔孔隙；(b) 小孔孔隙

图7  孔隙率与抗侵蚀系数的相关性

Fig.7  Relationship between porosity and resistance crystallization corrosion coefficient of concrete

2.4  微观形貌及腐蚀产物

图8为受侵蚀砂浆SEM照片及可疑物质的EDS和XRD分析。图8(a)为M₁组试件半浸泡12月时表层剥落的砂浆内层SEM照片。由图8(a)可见：剥落砂浆内表面有大量松散状物质；由图8(b)可见：该松散物质多为层状或块状，通过对该物质用EDS分析发现(图8(c)所示)，该物质中含有较多钠、硫和氧元素。进一步对砂浆剥落层可疑物质采用XRD分析，发现含有大量Na₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O晶体(见图8(e))。因此，可判断M₁组混凝土表层剥落的主要原因是硫酸钠溶液在其表层孔隙中积累并析出硫酸钠晶体，硫酸钠结晶体积膨胀，最终导致混凝土表面砂浆层剥落。

(a) 360 d时M₁组SEM照片(500倍)；(b) 360 d时M₁组SEM照片(5 000倍)；(c) M₁组A点EDS图；(d) M₁组B点EDS图；(e) 砂浆可疑物质XRD分析

图8  受侵蚀砂浆SEM照片及可疑物质的EDS和XRD分析

Fig.8  SEM photographs of attacked cement mortar and EDS and XRD spectrum of suspect products

3  结论

         (1) 在半浸泡条件下，硫酸盐对砂浆的侵蚀以物理结晶侵蚀为主。砂浆的抗侵蚀系数先升高后下降。砂浆表面所生成的白色硫酸钠晶体数量与砂浆水灰比和掺入的矿物掺合料有关。在水泥中掺入适量的活性矿物掺合料能够改善砂浆抗盐结晶侵蚀的性能。

(2) 在半浸泡条件下，砂浆表层剥落的主要原因是硫酸钠溶液在其表层孔隙中积累并析出硫酸钠晶体，硫酸钠结晶体积膨胀，最终导致混凝土表面砂浆层剥落。

(3) 盐溶液对砂浆造成的结晶侵蚀导致砂浆孔隙粗化。结晶侵蚀破坏与砂浆中孔径在30 nm以上的粗毛细孔关系密切，控制水泥基材料中孔径为30 nm以上孔的数量对减少通过毛细作用进入混凝土中的有害盐溶液，提高其抗盐结晶侵蚀能力具有重要意义。

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收稿日期：2009-01-14；修回日期：2009-03-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50678174)

通信作者：谢友均(1964-)，男，湖南郴州人，教授，博士生导师，从事土木工程材料研究；电话：13607316589；E-mail: xieyj@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈灿华)