新型捕收剂烷基多胺醚与碧玉和磁铁矿的吸附机理

葛英勇，黄龙，熊学恒，余永富

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉，430070)

摘要：通过分光光度法得出烷基多胺醚在碧玉和磁铁矿表面的吸附等温线。研究结果表明：当温度升高时，碧玉和磁铁矿对烷基多胺醚的吸附量下降；在同等温度下，烷基多胺醚在碧玉表面比在磁铁矿表面的吸附量大。进一步计算出碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓为△H=-11.04 kJ/mol，介于物理吸附焓和化学吸附焓之间；磁铁矿吸附烷基多胺醚的吸附焓△H=-6.76 kJ/mol，为物理吸附；碧玉的吸附焓较大，说明烷基多胺醚对碧玉有更强的捕收作用。烷基多胺醚阳离子的键合原子静电荷比十二胺阳离子更多，更易于与矿物表面发生键合作用；烷基多胺醚阳离子的最高占据轨道与最低空轨道能量差(△ε)比十二胺阳离子的小，其反应活性更高，捕收能力更强。

关键词：阳离子捕收剂；碧玉；磁铁矿；吸附机理

中图分类号：TD923            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)05-1377-07

Mechanism of a new collector alkyl polyamine ether adsorption on jasper and magnetite

GE Yingyong, HUANG Long, XIONG Xueheng, YU Yongfu

(College of Resourceful and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: The adsorption isotherm of alkyl polyamine ether (GE) on jasper and magnetite was obtained by the spectrophotometry. The results show that the adsorption capacity of GE on jasper and magnetite decreases as the temperature increases. And the adsorption capacity of GE on jasper is larger than that on magnetite at the same temperature. The adsorption enthalpy(△H) of GE on jasper is -11.04 kJ/mol, which is between that of physical adsorption and chemical adsorption. The △H of GE on magnetite is -6.76 kJ/mol, belonging to physical adsorption. As △H of GE on jasper is larger than that on magnetite, GE has a stronger collecting action on jasper. GE cationic has more electrostatic charges of bonding atoms than twelve amine cationic, and it is easier to bond with mineral surface; With smaller HOMO-LUMO GAP(△ε) than twelve amine cationic, GE cationic has higher reactivity and stronger collecting ability.

Key words: cationic collector; jasper; magnetite; adsorption mechanism

在磁铁矿选矿中，一般采用淀粉抑制磁铁矿的抑制剂^[1]，阳离子捕收剂反浮选捕收石英、硅酸盐等脉石矿物^[2-3]，其中季铵盐类捕收剂效果较好^[4-5]。阳离子捕收剂与石英以及硅酸盐矿物的作用机理在国内外都有研究。Filippov等^[6]通过电动电位的测定，确定在适当pH范围内，不同结构的胺类捕收剂在石英以及硅酸盐矿物表面有强烈的吸附。Lima等^[7]通过红外光谱确定了胺类捕收剂在石英表面的吸附，并确定中和剂醋酸不影响捕收剂在石英表面的吸附。Wang等^[5]通过红外光谱确定了CS-22(一种季铵盐)在石英表面的吸附方式为物理吸附。新型捕收剂烷基多胺醚已广泛应用于铁矿反浮选硅酸盐矿物^[8-9]，目前主要工业应用在酒泉钢铁集团磁选精矿反浮选中。酒钢磁选精矿的主要目的矿物为磁铁矿和镁锰磁铁矿，脉石矿物主要为含铁碧玉，在给矿铁品位T_Fe为54.46%的条件下，经过“一粗一精四扫”的流程可获得铁精矿T_Fe为62.15%、回收率为94.13%的良好指标^[10]。烷基多胺醚与磁铁矿和碧玉之间的作用机理尚不清楚，本文通过吸附量的测定并计算得出磁铁矿和碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓，比较二者对烷基多胺醚的吸附强弱，从理论上解释磁铁矿和碧玉分离。最后通过量子化学研究，比较烷基多胺醚与传统捕收剂十二胺的捕收性能。

1  实验

1.1  矿样与药剂

本次实验中所用的碧玉由酒泉钢铁技术研究中心提供，其多元素分析结果如表1所示，物相分析见图1。由分析结果可知：碧玉的主要矿物成分为石英、赤铁矿、菱铁矿和白云石。

磁铁矿纯矿物的制备：先将原矿细磨到＜0.074 mm，用永久性磁铁来分离出磁铁矿，然后从分离得到的样品中再分离，经过多次分离得到磁铁矿样品。将样品用蒸馏水多次浸泡、搅拌、沉降、倒掉表面悬浮物，然后烘干，测得其Fe₃O₄质量分数为97%左右，符合纯矿物要求。

表1  碧玉多元素分析结果(质量分数)

Table 1  Multielement analysis results of jasper        %

图1  碧玉XRD图谱

Fig. 1  XRD figure of jasper

实验所用药剂为新型阳离子捕收剂烷基多胺醚，分子式为RO(CH₂)₃NH(CH₂)₃NH₂。

1.2  实验方法

首先以水为基准液，用UV-755B紫外可见分光光度计在190~1 100 nm波长范围内，对一定浓度的捕收剂溶液进行特征吸收峰全扫描，找出稳定的最强吸收峰，即捕收剂的特征吸收峰。然后配置不同质量浓度 (5，20，40，60，80，100和120 mg/L)的捕收剂溶液，分别在最强吸收峰处测其吸光度，绘制出标准曲线。

称取1.0 g纯矿物(碧玉或磁铁矿)，加入到装有100 mL不同质量浓度(60，80，100，120和140 mg/L)捕收剂溶液的锥形瓶中，然后在不同温度(278，288，298，308和318 K)的恒温振荡器上振荡1 h，使捕收剂溶液与矿物充分吸附，将溶液离心，取上层清液，用分光光度计测量其吸光度，得出捕收剂溶液的剩余浓度，进而计算矿物表面的吸附量，得到烷基多胺醚在碧玉和磁铁矿表面的吸附等温线，最后计算碧玉和磁铁矿吸附烷基多胺醚的吸附焓。

基于量子化学软件Gaussian09，通过计算捕收剂阳离子的原子净电荷和前线轨道能量，推知化合物的键合原子种类及位置，比较烷基多胺醚与传统捕收剂十二胺的捕收性能。

2  结果与分析

2.1  烷基多胺醚在碧玉和磁铁矿表面的吸附等温线

分光光度计对一定浓度的捕收剂溶液进行吸收光谱扫描，扫描得出捕收剂最强吸收峰波长为199 nm。配置梯度捕收剂溶液，分别在最强吸收波长处测其吸光度，得出的标准曲线如图2所示。

图2  烷基多胺醚溶液标准曲线

Fig. 2  Standard curve of alkyl polyamine ether solution

由图2可知：捕收剂溶液标准曲线方程为y=0.003 9x+0.021 1(其中：y为紫外分光光度计的显示值，x为y对应的质量浓度)。相关系数为R²=0.999 8。

烷基多胺醚在碧玉和磁铁矿表面的吸附等温线见图3和图4。

图3  烷基多胺醚在碧玉表面的吸附等温线

Fig. 3  Adsorption isotherm curves of alkyl polyamine ether on surface of jasper

图4  烷基多胺醚在磁铁矿表面的吸附等温线

Fig. 4  Adsorption isotherm curves of alkyl polyamine ether on surface of magnetite

由图3和图4可以看出：当温度逐渐升高时，碧玉和磁铁矿对捕收剂的吸附量总体下降。这是因为温度升高，捕收剂分子自由能增大，阻碍了捕收剂与矿物表面的作用，也会使得已经吸附的捕收剂分子脱落。在任一相同温度下，碧玉的药剂吸附量都大于磁铁矿的药剂吸附量，说明药剂与碧玉的作用更强。

2.2  吸附焓△H计算

矿物在溶液中吸附捕收剂是溶质分子与溶剂分子发生交换吸附的过程，当矿物与烷基多胺醚溶液接触时，因矿物亲水性较强，表明即被水占据，烷基多胺醚分子(以GE表示)靠近矿物表面时，与水分子发生竞争，最后位置发生交换进而吸附于矿物表面，这个过程可以由下式表示^[11]：

由化学热力学原理可知：在一定温度下，捕收剂烷基多胺醚在矿物表面达到吸附平衡时，则捕收剂在界面上的化学位与溶液中的化学位相等，即

             (1)

当吸附量一定时，温度T发生可逆的微量变化，则有

            (2)

在界面上，化学势为

    (3)

用表面吸附量表示，则

        (4)

在溶液中，

为吸附平衡时捕收剂在极稀溶液中的浓度，即，则

      (5)

当吸附平衡，吸附量不变时，将式(2)转变成偏微分形式，得

     (6)

当吸附量固定为一个定值时，由式(6)所得到的吸附焓为等量吸附焓变，根据化学位定义及熵的定义，并在只求摩尔吸附热的情况下，式(6)可以写成：

      (7)

式中：为吸附平衡时体系的平均熵。整理后，得

      (8)

即：

              (9)

当温度变化范围较小时，可认为吸附焓为常数，将式(9)积分得

              (10)

式中：K为常数；反映吸附过程的摩尔热效应，＜0表示吸附过程放热，＞0表示吸附过程吸热，作出吸附过程中的图，吸附焓可从图中直线斜率求出。

2.2.1  碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓△H计算

在图3中取表面吸附量Γ=1.0，2.0，3.0 mg/g时对应的溶液浓度和温度数据，求得的数据如表2所示。

由表2绘制碧玉吸附烷基多胺醚的图，如图5所示。

由图5可知：

当Γ=1.0 mg/g时，△H_{(Γ=1.0 mg/g)}=-1.324×10³×R=-1.324×8.314 5 kJ/mol=-11.01 kJ/mol；

当Γ=2.0 mg/g时，△H_{(Γ=2.0 mg/g)}=-1.331×10³×R=-1.331×8.314 5 kJ/mol=-11.07 kJ/mol；

当Γ=3.0 mg/g时，△H_{(Γ=3.0 mg/g)}=-1.328×10³×R=-1.328×8.314 5 kJ/mol=-11.04 kJ/mol。

溶质在固体表面上的物理吸附热一般小于8.4 kJ/mol，化学吸附热一般大于40 kJ/mol^[11]，而△H_{(Γ=1.0 mg/g)}，△H_{(Γ=2.0 mg/g)}，而△H_{(Γ=3.0 mg/g)}平均吸附热为11.04 kJ/mol，处于两者之间，可能是烷基多胺醚药剂中醚基与碧玉发生了类似氢键的吸附作用^[12]，但这种作用不太强。烷基多胺醚与碧玉仍是以静电作用的物理吸附为主，同时，△H＜0，其吸附为放热过程。

图5  碧玉吸附烷基多胺醚的ln ρ-1/T图

Fig. 5  ln ρ-1/T figure of Jasper adsorb alkyl polyamine ether

2.2.2  磁铁矿吸附烷基多胺醚的吸附焓△H计算

在图4中取表面吸附量Γ=0.5，1.0，1.5 mg/g时对应的溶液浓度和温度，求得热力学参数如表3所示。

表2  碧玉吸附捕收剂热力学参数

Table 2  thermodynamic parameter of Jasper adsorb collector

表3  磁铁矿吸附捕收剂热力学参数

Table 3  Thermodynamic parameter magnetite adsorb collector

由表3绘制磁铁矿吸附捕收剂的ln ρ-1/T图，如图6所示。

图6  磁铁矿吸附烷基多胺醚的ln ρ-1/T图

Fig. 6  ln ρ-1/T figure of magnetite adsorb alkyl polyamine ether

由图6可知：

当Γ=0.5 mg/g时：△H_{(Γ=0.5 mg/g)}=-0.820×10³×R= -0.820×8.314 5 kJ/mol=-6.82 kJ/mol；

当Γ=1.0 mg/g时：△H_{(Γ=1.0 mg/g)}=-0.806×10³×R= -0.806×8.314 5 kJ/mol=-6.70 kJ/mol；

当Γ=1.5 mg/g时：△H_{(Γ=1.5 mg/g)}=-0.814×10³×R= -0.814×8.314 5 kJ/mol=-6.77 kJ/mol。

由上述计算可以得出：△H_{(Γ=0.5 mg/g)}，△H_{(Γ=1.0 mg/g)}，△H_{(Γ=1.5 mg/g)}的平均吸附热为6.76 kJ/mol小于8.4 kJ/mol，说明烷基多胺醚与磁铁矿之间是物理吸附，△H＜0，其吸附为放热过程；同时，其吸附焓也低于烷基多胺醚与碧玉的吸附焓△H=-11.04 kJ/mol，表明烷基多胺醚与碧玉之间的吸附作用更强，这也是采用该药剂从磁精矿中反浮选脱去碧玉的基础。

2.3  量子化学研究

为了评价烷基多胺醚本身的捕收性能，将其与常用阳离子捕收剂十二胺进行轨道能量计算和键合原子静电荷的量化，从而比较两者作为捕收剂的优劣。

净电荷(Q表示)反映了原子的荷电情况，直接决定着药剂原子与矿物之间静电力，并可以推知化合物的键合原子种类及位置。通常浮选药剂和矿物的净电荷越大，二者之间作用越强，药剂的活性越高。分子中被占轨道能级最高的轨道称为最高占据轨道(HOMO)，能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。它们的能量差(分别以ε_H和ε_L表示) △ε是一个重要的稳定性指标，△ε负值越大，表明分子稳定性越高，反应活性越低；△ε负值越小，表明分子稳定性越低，反应活性越高^[13-15]。

基于Gaussian09量化软件和GaussView 5.0绘图软件，在DFT-B3LYP/6-31G水平下，优化烷基多胺醚二价阳离子及十二胺阳离子的分子模型，计算2种阳离子的原子净电荷和前线轨道能量。实验使用C₁₆原子作为烷基多胺醚阳离子的主碳链，分子式为 [C₁₆H₃₈N₂O]²⁺，其和十二胺阳离子的分子结构模型如图7和图8所示，两者的量化参数见表4。

由表4可知：十二胺只有1个键合原子N，其静电荷Q_N =-0.732 C，而烷基多胺醚有3个键合原子N，N*和O，静电荷分别为Q_N=-0.778 C，Q_N*=-0.723 C，Q_O=-0.459 C，静电荷越多越易与矿物表面发生键合作用，说明烷基多胺醚更易于与矿物表面作用，捕收能力更强；烷基多胺醚阳离子△ε=-7.131 7 eV比十二胺阳离子△ε=-10.074 5 eV负值小，说明烷基多胺醚阳离子稳定性更低，反应活性高，捕收能力更强。

图7  烷基多胺醚阳离子的分子模型

Fig. 7  Molecular model of alkyl polyamine ether cationic

图8  十二胺阳离子的分子模型

Fig. 8  Molecular model of twelve amine cationic

表4  烷基多胺醚阳离子和十二胺阳离子的量化参数

Table 4  Quantization parameter of alkyl polyamine ether and twelve amine cationic

3  结论

(1) 酒钢磁选精矿的主要目的矿物为磁铁矿和镁锰磁铁矿，脉石矿物主要为碧玉，碧玉的主要矿物成分为石英、赤铁矿、菱铁矿和白云石。

(2) 温度逐渐升高时，碧玉和磁铁矿对捕收剂烷基多胺醚的吸附量总体下降。在相同温度下，磁铁矿表面吸附量都小于碧玉，烷基多胺醚与碧玉的作用更强。

(3) 碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓△H=-11.04 kJ/mol，介于物理吸附和化学吸附焓之间，可能是烷基多胺醚中醚基与碧玉发生了类似氢键的吸附作用，但这种作用不太强，烷基多胺醚与碧玉仍是以静电作用的物理吸附为主。磁铁矿吸附烷基多胺醚的吸附焓△H=-6.76 kJ/mol，为物理吸附。碧玉吸附烷基多胺醚的吸附焓较磁铁矿负值更小，表明烷基多胺醚与碧玉之间的吸附作用更强。

(4) 烷基多胺醚阳离子的键和原子静电荷比十二胺阳离子更多，更易于与矿物表面发生键合作用。烷基多胺醚阳离子△ε=-7.131 7比十二胺阳离子△ε=-10.074 5负值更小，表明烷基多胺醚阳离子稳定性更低，反应活性更高，捕收能力更强。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-07-14；修回日期：2013-09-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074211)

通信作者：葛英勇(1961-)，男，湖北武汉人，博士，教授，从事选矿药剂和工艺流程研究；电话：13886098959；E-mail: geyy@whut.edu.cn