稀有金属 2008,(01),68-71 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.005

纳米ZrO₂粒子改性不饱和聚酯树脂的研究

令玉林 郭焱

湖南科技大学生命科学学院,湖南科技大学化学化工学院,西安交通大学能源与动力学院 湖南湘潭411201,湖南湘潭411201,陕西西安710049

摘 要：

针对不饱和聚酯树脂 (UPR) 强度低、性脆等缺陷, 用添加纳米ZrO2粒子的方法对其进行改性。在反应器内原位合成法制备了UPR, 并将改性后的纳米ZrO2粒子均匀的掺加在其中。结果表明:当纳米粒子质量百分比用量为5%时, 与未经改性的树脂比较, 改性后的UPR弯曲强度提高了52%, 弹塑性变形提高了32%, 并且材料的表干性性能也有所改善。这种方法改性UPR简单易行, 在提高产品柔韧性的同时, 强度也得到了提高, 有望应用于工业化生产。

关键词：

不饱和聚酯树脂;纳米粒子;增韧;

中图分类号： TQ323.4

收稿日期：2007-05-16

Using Nano-ZrO₂ to Modify the Unsaturated Polyester Resin

Abstract：

The unsaturated polyester resin (UPR) has the shortage of low intensity and brittle.The modified nano-ZrO2 mixed equably with the in-situ synthesized UPR in reactor and its mechanical property were studied to modify UPR.The results showed that when the UPR was with 5% content in mass nanometer ZrO2 its tensile strength and bending strength were higher than the untreated UPR.The bending strength and elastoplastic deformation (mm) were improved more than 52% and 32% respectively.At the same time, the drying index of its surface in air was also developed.This method to modify UPR was simple and available.After the modifying, its mechanical properties of flexibility and strength could be enhanced also.

Keyword：

unsaturated polyester resin;nanometer;plasticizing;

Received： 2007-05-16

不饱和聚酯树脂 (UPR) 是一种性能优良的热固性树脂, 它具有良好的机械性能、 电学性能及粘接性能, 在机械、 电气电子、 航空航天等领域有着广泛应用。 然而通用型的UPR材料仍具有不少缺点, 如强度低, 性脆等, 尤其是后者更加突出 ^[1,2,3] 。 为解决这一问题, 传统的方法是在UPR分子中引入橡胶类热塑性弹性体链段, 可以大大提高所得树脂产品的韧性, 然而却使其强度、 模量、 耐热性能有所下降。 本文尝试用反应器就地合成法在UPR中加入纳米粒子 (ZrO₂) 对UPR进行改性。

1 实 验

1.1 实验材料

顺丁烯二酸酐 (顺酐) (化学纯, 西安化学试剂厂) ; 邻苯二甲酸酐 (苯酐) (化学纯, 西安化学试剂厂) ; 己二酸 (化学纯, 上海云岭化学试剂厂) ; 乙二醇 (化学纯, 西安化学试剂厂) ; 苯乙烯 (分析纯, 西安化学试剂厂) ; 丙二醇 (化学纯, 西安化学试剂厂) ; 过氧化二苯甲酰 (BPO) (化学纯, 北京化学试剂研究所) ; 对苯二酚; 化学纯 (西安化学试剂厂) ; 纳米ZrO₂粒子 ^[4] (平均粒径18.5 nm, 自制) 。 实验仪器: 1195型电拉试验机, 浙江土工仪器制造有限公司; 分水器等玻璃仪器; 自制纸模。

1.2 实验原理

1.2.1 UPR的合成

1.2.2 UPR的交联

苯乙烯的自聚

1.3 实验步骤

1.3.1 纳米ZrO2粒子分散性能实验

为了使纳米ZrO₂粒子能均匀分散在UPR中, 将经过表面机械改性的纳米ZrO₂粒子分散在3种反应物单体 (乙二醇、 丙二醇、 苯乙烯) 中观察其稳定性, 从而确定ZrO₂粒子的分散性。

UPR的交联

1.3.2 UPR的合成

在装有搅拌器、 冷凝管、 温度计的250 ml三口烧瓶中加入顺酐、 苯酐、 己二酸、 乙二醇以及均匀分散于丙二醇中的纳米ZrO₂粒子。 搅拌加热到150～160 ℃, 反应物在回流的情况下反应约1 h, 分水约15 min后升温到175 ℃左右, 继续反应约2 h, 分水15 min, 反应物温度升高到180～190 ℃, 继续回流反应约2 h, 分水至反应物温度达210 ℃左右, 停止分水, 继续反应约60 min。 降温到180 ℃左右, 抽真空, 除去未反应的小分子、 残余的水分和低分子量的聚合物等杂质。 继续降温到140 ℃以下, 加入0.03 g对苯二酚, 搅拌均匀, 将产物转移入锥形瓶中, 加入苯乙烯及BPO, 搅拌均匀后抽真空以除去空气。 然后将产物浇铸于已制好的纸模中, 放入恒温干燥箱中固化约150 min, 温度87～90 ℃, 之后升温到140 ℃固化约40 min, 以消除固化制品内部的应力。 最后将产品从纸模中取出, 打磨至标准试条, 备测试用 ^[5,6] 。

1.3.3 性能检测

性能测试样品采用直接浇铸成型, 四面用砂纸打磨; 弯曲强度、 弹性模量和弹塑性变形量的测试采用1195型电拉试验机测定 ^[7] , 前两者单位为MPa, 后者单位mm。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZrO2粒子的分散性

将进行过表面机械改性 ^[8] 的纳米ZrO₂粒子分别分散在3种反应物单体中, 用超声波清洗器辐照15 min, 一定时间后观察, 结果如表1所示。

表1 纳米ZrO2粒子的分散性

Table 1 Decentrality of nanometer ZrO₂

Reaction monomer	Hours of observation/h	Delamination result
Glycol	36	Slightly
Propylene glycol	48	Not exist
Styrene	12	Gravely

可见纳米ZrO₂粒子在丙二醇中最易均匀而稳定的分散, 故本文采用丙二醇分散纳米ZrO₂粒子。

2.2 具体反应条件的确定

采用L16 (4⁴) 正交实验来确定具体的反应条件。 其中A代表二酸 (mol) ∶二醇 (mol) ; B代表饱和酸 (mol) ∶顺酐 (mol) ; C代表纳米ZrO₂粒子所占树脂质量的百分比; D代表苯酐 (mol) ∶己二酸 (mol) 。 各因素、 水平的安排见表2。 结果分析见表3, 4。

表2 L16 (44) 正交实验的因素、 水平表

Table 2 L16 (4⁴) orthogonal experiment table

No.	A	B	C	D
1	1∶0.9	1∶2	3	2.5∶1
2	1∶0.9	1∶1.5	4	2∶1
3	1∶0.9	1∶1	5	1.5∶1
4	1∶0.9	1∶0.8	6	1∶1
5	1∶1	1∶2	4	1∶1
6	1∶1	1∶1.5	3	1.5∶1
7	1∶1	1∶1	6	2∶1
8	1∶1	1∶0.8	5	2.5∶1
9	1∶1.05	1∶2	5	2∶1
10	1∶1.05	1∶1.5	6	2.5∶1
11	1∶1.05	1∶1	3	1∶1
12	1∶1.05	1∶0.8	4	1.5∶1
13	1∶1.1	1∶2	6	1.5∶1
14	1∶1.1	1∶1.5	5	1∶1
15	1∶1.1	1∶1	4	2.5∶1
16	1∶1.1	1∶0.8	3	2∶1

表3 弯曲强度 (MPa) 正交实验结果分析

Table 3Result of bending strength (MPa) got from orthogonal experiment result

Item	A	B	C	D
I	352.4	379.4	315.0	371.9
Ⅱ	420.2	398.5	351.7	373.3
Ⅲ	310.3	319.4	416.5	363.4
Ⅳ	345.7	331.3	345.4	320.0
R2=I2+Ⅱ2 +Ⅲ2+Ⅳ2	516548.4	514522.7	515691.3	512122.1

表4 弹塑性变形量 (mm) 正交实验结果分析

Table 4Result of elastoplastic deformation (mm) got from orthogonal experiment result

Item	A	B	C	D
I	11.06	8.38	14.02	13.66
Ⅱ	6.34	9.7	13.23	10.33
Ⅲ	12.72	14.97	7.14	10.63
Ⅳ	15.71	12.78	11.44	11.21
R2=I2+Ⅱ2+ Ⅲ2+Ⅳ2	571.1	551.7	553.4	531.9

由表2～4可见, 对UPR性能影响较显著的因素为A, B, C, 影响一般的因素为D。

2.2.1 A因素对UPR性能影响分析

由表2～4中数据可知, 随二元醇含量的增加, 材料的弯曲强度出现一个极大值 (此时A为1∶1) , 同时材料的弹塑性变形量出现一个极小值并弹性模量达到极大值。 说明UPR强度增大的同时材料的韧性降低, 弹性模量也随着增大。 这是因为随着二元醇与二元酸原料的物质的量的比例愈接近1∶1, 聚酯的聚合度将趋于无穷大, 聚酯大分子的分子量也趋于无穷大, 故而材料的弯曲强度增大。

2.2.2 B因素对UPR性能影响分析

随顺酐用量的增加材料的弯曲强度出现一个极大值, 弹塑性形变值则在1∶1处出现极大值之后随着顺酐含量的增大递减; 弹性模量随顺酐含量的增加逐渐增大, 当B达1∶1.5之后其值趋于平缓, 变化不大。 因为顺酐在聚酯分子中提供不饱和双键, 当不饱和双键含量少时树脂的固化交联点少, 使得材料强度低, 模量也低, 而韧性则相对较高。 随着双键的增多, 固化交联密度也增大, 材料强度增大, 模量提高, 但韧性却下降。 综上所述, 为提高材料的强度, 又不至于使得材料的韧性下降太多, 我们选取B为1∶1.5作为最佳条件。

2.2.3 C因素对UPR性能影响分析

本文主要研究的是纳米ZrO₂粒子对UPR的改性。 由实验结果可知, 随着纳米ZrO₂粒子用量的增加, 材料弯曲强度和弹性模量在C为5处有一个极大值, 同时弹塑性变形在此处位于极小值, 这一结果符合理论推测。 因为纳米粒子的存在, 产生应力集中效应, 容易引发周围树脂产生微细开裂, 吸收一定的变形功; 基体树脂裂纹扩展受阻和钝化, 并最终终止裂纹, 使得裂纹不致发展为破坏性的开裂, 从而提高了材料的强度和韧性。 如纳米粒子用量过大, 粒子之间相互过于接近, 微裂纹则容易发展为宏观开裂, 体系性能变差, 这与实验结果相符合, 即C因素大于5之后材料强度下降较多。 故而取C因素水平为5作为最佳条件。 纳米ZrO₂的增韧机理我们可借鉴SiO₂的增韧机制。 因纳米ZrO₂粒子颗粒小, 呈三维链状结构, 表面的高比表面能和活性使它与UPR分子间作用力较高, 它与树脂中氧键合或镶嵌于树脂键中, 使材料更致密, 提高了树脂的强度 ^[9] 。 当载荷作用于树脂时, 通过界面传递载荷, 产生无机与有机键荷复合体系 ^[10] , 能引发银纹和终止裂纹, 吸收外界能量, 增强了界面结合力和对裂纹扩展的抑制作用。

2.2.4 D因素对UPR性能影响分析

由表2～4可知D因素对材料性能影响不大。 当D因素取2∶1时, 材料的弹性模量达到极大值, 而弹塑性变形则在此处为极小值。 随苯酐用量的增加弹塑性变形量有极大值, 而弯曲强度则基本保持不变, 说明随着苯酐含量在峰值后的增加, 材料的韧性得到了较大的改善而弯曲强度则基本不变。 故而选取D因素水平为2.5∶1作为最佳条件。

3 结 论

根据实验结果制备纳米ZrO₂粒子改性UPR的最佳物料配比为 (物质的量比) :二酸与二醇比例为1∶1; 饱和酸与顺酐比例为1∶1.5; 纳米ZrO₂粒子的质量百分含量为5%; 苯酐与己二酸比例为2.5∶1; 苯乙烯质量百分含量为30%; 乙二醇与丙二醇比例为1∶1; BPO用量质量百分比为1%。

采用这种物料配比所制得的纳米ZrO₂粒子改性UPR与未经改性的树脂比较, 弯曲强度提高了52%, 弹塑性变形量提高了32%, 材料的表干性能也有所提高, 并且该改性的聚酯树脂性能稳定。

参考文献

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