简介概要

碳化锆碱熔制备氧氯化锆的研究

来源期刊：稀有金属2006年第3期

论文作者：陈建立杨民乐李中军要红昌黄银霞

关键词：碳化锆; 碱熔; 氧氯化锆;

摘要：以碳化锆为原料,采用碱熔-水洗-酸浸-结晶工艺制备氧氯化锆,制得的氧氯化锆产品中ZrO2含量达到36.20%.考察了氢氧化钠与碳化锆物料比、碱熔温度、碱熔时间和碳化锆粒度对碱熔过程中锆转化率的影响,以及水与碱熔料比、水洗温度和水洗时间对水洗过程中除硅率的影响.用X射线衍射分析研究了碳化锆在煅烧碱熔过程中的物相变化.结果表明,碱熔过程中碳化锆转化为偏锆酸钠,碱熔的最佳工艺条件为:氢氧化钠与碳化锆的质量比为1.5,煅烧温度800℃,煅烧时间60min,矿样粒度120目.在该工艺条件下碱熔,锆的转化率可达到99%以上.

稀有金属 2006,(03),415-418 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.033

碳化锆碱熔制备氧氯化锆的研究

黄银霞要红昌杨民乐陈建立

郑州大学化学系,郑州大学化学系,郑州大学化学系,河南佰利联化学股份有限公司,河南佰利联化学股份有限公司河南郑州450052,河南郑州450052,河南郑州450052,河南焦作454591,河南焦作454591

摘要：

以碳化锆为原料, 采用碱熔-水洗-酸浸-结晶工艺制备氧氯化锆, 制得的氧氯化锆产品中ZrO2含量达到36.20%。考察了氢氧化钠与碳化锆物料比、碱熔温度、碱熔时间和碳化锆粒度对碱熔过程中锆转化率的影响, 以及水与碱熔料比、水洗温度和水洗时间对水洗过程中除硅率的影响。用X射线衍射分析研究了碳化锆在煅烧碱熔过程中的物相变化。结果表明, 碱熔过程中碳化锆转化为偏锆酸钠, 碱熔的最佳工艺条件为:氢氧化钠与碳化锆的质量比为1.5, 煅烧温度800℃, 煅烧时间60 min, 矿样粒度120目。在该工艺条件下碱熔, 锆的转化率可达到99%以上。

关键词：

碳化锆;碱熔;氧氯化锆;

中图分类号： O614.412

收稿日期：2006-02-10

基金：河南省杰出人才创新基金资助课题 (0521001100);

Preparation of Zirconium Oxychloride via Alkali Fusing of Zirconium Carbide

Abstract：

Zirconium oxychloride with purity of 36.20% was prepared from zirconium carbide by the process of alkali fusing, water washing, hydrochloric acid leaching and product crystallization.The effects of the mass ratio of NaOH to ZrC, calcinating temperature, reaction time and the particle size of ZrC on the rate of zirconium conversion in alkali fusing process were studied, and the influences of charge ratio as well as washing temperature and time on the percentage of silicon removal during washing were evaluated.The results show that the optimum conditions for the alkali fusing of zirconium carbide are as follows: the mass ratio of NaOH to ZrC is 1.5, calcinating temperature 800 ℃, reaction time 60 min and the particle size of ZrC 0.008 mm.Under these conditions the rate of zirconium conversion can reach the value of over 99%.In addition, the phase transformation of ZrC in alkali fusing process was also investigated by X-ray diffraction (XRD) , and the result indicates that zirconium carbide transforms into Na₂ZrO₃ completely at the calcinating temperature of 800 ℃.

Keyword：

zirconium oxychloride;alkali fusing;zirconium carbide;

Received： 2006-02-10

氧氯化锆是重要的锆化合物基础化工产品和原料, 它是除硅酸锆以外锆化合物中生产和用量最大的锆产品, 也是制备锆化学制品和金属锆的重要中间产品 ^[1,2,3,4] 。制备氧氯化锆的主要矿物原料是锆英砂 (ZrSiO₄) , 分解锆英砂除去SiO₂是制备氧氯化锆的重要步骤。目前其分解方法主要有碱 (氢氧化钠或碳酸钠) 烧结法、氟硅酸钾烧结法、氯化法和碳化法等 ^[5,6,7] 。用氢氧化钠高温熔融分解锆英砂, 经水洗除硅、盐酸浸出和蒸发结晶可制得不同规格的氧氯化锆产品, 该法具有分解温度低和分解率高等优点, 在工业上得到广泛应用。但由于锆英砂中SiO₂含量高, 碱熔时不仅使氢氧化钠的消耗增大, 而且在水洗除硅工序会产生大量低浓度含硅碱性废水, 对其处理不当, 将会对环境造成严重污染和破坏。

碳化锆是由碳化法分解锆英砂得到的初级产品, 它具有锆含量高、而硅及其他金属杂质含量低的特点。碳化锆经氯化后得到ZrCl₄可用于制备氧氯化锆及海绵锆等锆产品, 但氯化工艺对生产条件和设备等方面的特殊要求, 使其广泛应用受到限止。本研究采用氢氧化钠高温碱熔分解碳化锆, 然后经水洗、盐酸浸出及蒸发结晶制备氧氯化锆, 并考察了碳化锆在碱熔过程中的物相变化, 该研究为以碳化锆为原料制备氧氯化锆提供了一条新途径。

1 实验

1.1 原料

实验所用碳化锆是由河南佰利联化学股份有限公司提供, 其化学成分见表1。碳化锆原料经机械粉碎、过筛后, 备用。其他试剂包括盐酸、固体氢氧化钠等均为分析纯。

1.2 实验方法

将碳化锆与固体氢氧化钠按一定的质量比混匀后置于铁坩埚中, 在马弗炉中按设定的温度和时间进行煅烧碱熔。所得碱熔料用水溶出其中所含剩余碱及可溶性硅等杂质后, 用盐酸浸出制得氧氯化锆溶液, 将其蒸发浓缩后, 结晶, 分离, 得到氯氧化锆产品。制备工艺流程如图1所示。

碱熔料水洗后所得溶液, 定容后用硅钼蓝比色法 ^[8] 测定其中的硅含量, 计算除硅率。碱熔料水洗后, 用1∶3的盐酸浸出, 分离后溶液加水定容, 用EDTA络合滴定法 ^[9] 测定锆含量, 计算锆的转化率 (以ZrO₂计) 。

表1 碳化锆的化学成分Table 1 Chemical composition of zirconium carbide

元素	Zr	C	Si	Fe	Ti	N	O
质量分数/%	85.20	5.41	2.31	0.42	0.75	2.62	0.85

于不同温度下碱熔所得物料, 用日本DMAX-3B型X射线衍射仪进行物相分析, 研究碳化锆在煅烧碱熔过程中的物相变化。

2 结果与讨论

2.1 碱熔过程中的物相变化

图2是原料及经500, 600, 800和1000 ℃煅烧碱熔1 h所得物料的X射线衍射图谱。原料中锆主要以碳化锆和氮化锆的形式存在, 经500 ℃煅烧后, 碳化锆和氮化锆的衍射峰已明显减弱, 同时开始出现单斜锆酸钠的衍射峰。 600 ℃煅烧后, 碳化锆和氮化锆的衍射峰完全消失, 锆酸钠的衍射峰强度逐渐增大, 煅烧800 ℃后, 锆酸钠的衍射峰强度进一步增强, 且锆酸钠主要以衍射卡号为350770的单斜锆酸钠形式存在。煅烧温度1000 ℃时, 锆酸钠的存在形式又

图1 氯氧化锆制备工艺流程示意图 Fig.1 Process chart of ZrOCl2 preparation

图2 不同煅烧温度下所得碱熔物料的XRD图谱▼Na2ZrO3 (No.80242) ; ▲Na2ZrO3 (No. 350770) ; ○ZrC; ■ZrN (1) 原料; (2) 500 ℃; (3) 600 ℃; (4) 800 ℃; (5) 1000 ℃ Fig.2 XRD patterns of alkali fused materials obtained at different temperatures

转化为衍射卡号为80242的单斜锆酸钠。综上分析可看出, 碱熔煅烧温度为600 ℃时, 碳化锆和氮化锆的晶相结构被完全破坏, 同时开始明显生成单斜锆酸钠, 单斜锆酸钠形成的最适宜温度为800 ℃。碱熔过程中发生的主要化学反应可表示为:

ZrC+2NaOH+3O₂=Na₂ZrO₃+CO₂+H₂O

2ZrN+4NaOH+3O₂=2Na₂ZrO₃+2NO+2H₂O

2.2 碱熔条件对锆转化率的影响

实验中考察了氢氧化钠与碳化锆物料比、煅烧温度、煅烧时间和碳化锆粒度对碱熔过程中锆转化率的影响, 并确定了碳化锆碱熔的最适宜工艺条件。

在碳化锆粒度120目、煅烧温度800 ℃、煅烧时间60 min的条件下, 物料比 (NaOH∶ZrC) 对锆转化率的影响见表2。从表2可以看出, 在其他条件确定的情况下, 物料比越大, 锆转化率越高, 当物料比大于1.5以后, 继续增加物料比, 锆的转化率基本不变, 因此配料比取1.5较为合适。

固定氢氧化钠与碳化锆配比为1.5, 煅烧时间60 min, 碳化锆粒度120目, 不同煅烧碱熔温度下锆的转化率见表3。结果表明, 随着碱熔温度的升高, 锆转化率逐渐升高, 当碱熔温度高于800 ℃时, 继续升高碱熔温度, 锆的转化率基本不变, 因此, 最适宜的煅烧碱熔温度为800 ℃, 这与X射线衍射分析结果相一致。

在煅烧温度为800 ℃、配料比为1.5、碳化锆粒度为120目的条件下, 锆转化率与煅烧碱熔时间的关系如表4。实验结果表明, 煅烧时间小于60 min时, 随煅烧时间的增加, 锆转化率逐渐增大, 煅烧时间超过60 min后, 再延长反应时间锆转化

表2 配料比 (NaOH∶ZrC) 对锆转化率的影响Table 2Influence of charge ratio on rate of zirconium conversion

配料比	1	1.1	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7
转化率/%	84.02	90.07	95.97	98.73	99.02	99.33	99.24

表3 煅烧温度对锆转化率的影响Table 3Influence of calcinating temperature on rate of zirconium conversion

保温温度/℃	500	600	650	700	750	800	850
转化率/%	52.79	88.83	91.52	98.58	99.11	99.30	99.25

率的提高不大, 所以最佳的煅烧时间为60 min, 此时锆的碱熔转化率可达到99.30%。

在配料比为1.5, 煅烧温度为800 ℃, 煅烧时间为60 min的条件下, 考察了碳化锆粒度对锆转化率的影响。实验结果如表5所示。结果表明, 在配料比、煅烧温度和时间一定时, 碳化锆粒度越小, 锆的转化率越高。在粒度为120目时, 锆的转化率已经达到99%以上, 进一步减小粒度, 锆转化率提高很小, 因此, 碳化锆粒度取120目较好。

综合上述实验结果, 碳化锆碱熔的最佳工艺条件为: 氢氧化钠与碳化锆的质量比为1.5, 煅烧温度为800 ℃, 煅烧时间60 min, 矿样粒度120目。在上述工艺条件下锆转化率可达99%以上。

2.3 水洗条件对除硅率的影响

水洗的目的是将碱熔后物料中所含的剩余碱和可溶性硅酸盐溶解除出, 以减少后续酸溶工艺中盐酸的消耗量及可溶性硅转化为硅胶的量。水洗实验是将一定量的水置于容器中, 加热到一定温度后, 搅拌下加入碱熔料, 加完后继续搅拌一定时间, 然后固液分离。将水洗液定容后测定其中硅含量, 并根据碱熔料中的总硅量计算除硅率。实验中考察了水与碱熔料比、水洗温度及水洗时间对水洗除硅率的影响。

表6~8分别是一定条件下, 水料比、水洗温

表4 煅烧时间对锆转化率的影响Table 4Influence of calcinating time on rate of zirconium conversion

保温时间/min	30	45	60	75	90	120
转化率/%	67.21	70.33	99.30	99.54	99.24	99.46

表5 粒度大小对锆转化率的影响Table 5Influence of particle size on rate of zirconium conversion

粒度大小/目	40	80	120	180
转化率/%	95.35	97.50	99.30	99.52

表6 水料比与水洗除硅率的关系*Table 6Dependence of rate of silicon removal on charge ratio

水料比	2	3	4	5	6
除硅率/%	49.71	55.77	84.68	86.40	86.16

* 水温60 ℃, 搅拌时间 30 min

表7 搅拌时间与水洗除硅率的关系*Table 7Dependence of rate of silicon removal on agitating time

搅拌时间/min	10	20	30	40	50
除硅率/%	42.9	58.19	79.18	86.93	86.52

* 水料比为5, 水温60 ℃

表8 水洗温度与水洗除硅率的关系*Table 8Dependence of rate of silicon removal on washing temperature

温度/℃	20	40	60	70	80
除硅率/%	59.33	81.58	86.82	87.14	86.22

* 水料比为5, 搅拌时间 40 min

度、搅拌时间与水洗除硅率的关系。表6结果表明: 随水料比的增大, 除硅率逐渐提高, 当水料比值达到5时, 继续增大水料比, 除硅率趋于稳定, 所以水料比取5较合适。表7结果说明, 搅拌时间40 min之前, 随水洗搅拌时间的延长水洗除硅率逐渐提高, 超过40 min后, 硅洗出率增加不明显。表8的结果表明, 水洗温度取60 ℃为佳。综合分析上述结果, 最适宜的水洗工艺条件为: 水料比为5, 水洗温度60 ℃, 搅拌时间 40 min。在此条件下水洗碱熔物料, 除硅率能达86%左右。

2.4 盐酸浸出

盐酸浸出是先向水洗料中加入计算量的浓盐酸反应一定时间后, 再加入适量水浸出, 使水洗料中的锆酸钠及水洗时部分锆酸钠因水解形成的羟基氧化锆 (ZrO (OH) ₂) 转化成氧氯化锆进入溶液, 而水洗后残留的硅酸钠生成硅酸沉淀, 反应方程式为:

Na₂ZrO₃+4HCl=ZrOCl₂+2 NaCl+2H₂O

ZrO (OH) ₂+2HCl=ZrOCl₂+2H₂O

Na₂SiO₃+2HCl=SiO₂·H₂O+2 NaCl

实验中考察了水洗料 (以ZrO₂计) 与盐酸的比例及酸浸过程中二次除硅的效率。结果表明ZrO₂与HCl的摩尔比取1.4~1.5较为合适; 当酸浸液中添加聚丙烯酰铵的量为硅含量的0.6%~0.8% (质量比) 时, 硅的二次去除率均在97%以上。

2.5 蒸发结晶

氧氯化锆的溶解度随溶液酸度和温度变化很大, 在浓盐酸中的溶解度比在稀盐酸中低得多。 20 ℃时, 在浓度为318 g·L^-1盐酸中, 氧氯化锆的溶解度最小 (10.8 g·L^-1) , 而在稀盐酸中氧氯化锆的溶解度是它的40~50倍。但是通过蒸发不能将浸出液的盐酸浓度提高到220 g·L^-1以上, 因为此时已形成了恒沸混合物 ^[10] 。鉴于此, 实验中通过测定浸出液中的盐酸浓度, 控制溶液的蒸发量, 并在冷却结晶前加入计算量的浓盐酸控制结晶酸度。采用此方法氧氯化锆的一次结晶率均可达到90%以上。表9是所得结晶产品的质量分析, 其中ZrO₂含量达到36.20%, 杂质含量低。

表9 氯氧化锆资量分析结果Table 9 Chemical composition of zirconium oxychloride