稀有金属 2005,(02),200-205 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.017
钨热电子发射材料的研究进展
聂祚仁 席晓丽 杨建参
北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022
摘 要：
钨热电子发射材料主要用作微波管、阴极射线管、等离子体装置和电子束设备的阴极 , 是电子产生的源泉 , 它的研究与应用已有多年历史。本文详细阐述了钨热电子发射材料的种类、性能特点、发射机制及其应用 , 总结了它们的发展历史和研究进展 , 提出了目前钨热电子发射材料的几个研究方向。稀土氧化物 钨热电子发射材料具有优越的发射性能 , 并可解决W ThO2 阴极材料的放射性污染 , 对综合性能更优的复合稀土氧化物 钨热电子发射材料需要进一步深入研究。随着纳米技术的发展 , 纳米复合氧化物 钨热电子发射材料是目前钨热电子发射材料研究的热点。在发射过程中 , 如何保证发射电流的稳定性、均匀性是热发射研究的又一个研究方向。
关键词：
热电子发射材料 ;稀土氧化物 ;电流密度 ;钨 ;
中图分类号： TN304
收稿日期： 2004-03-23
基金： 教育部全国优秀博士论文作者专项基金资助项目 (2 0 0 0 3 0 );
Advances in Research on Tungsten Cathode Materials
Abstract：
Tungsten cathode materials were studied and used as electron sources in microwave tubes, cathode ray tubes, plasma devices, and electron beam instruments for many years. Different categories, properties and applications of tungsten cathode materials are reviewed. Description is also presented with their thermionic emission mechanisms. The development history and research advances of tungsten cathode materials are summarized. Moreover, the further researching directions of tungsten cathode materials are pointed out. The rare earth oxide tungsten cathode material holds great superiority to the W-ThO2 cathode which produces radioactive pollution, and the combined rare earth oxides tungsten cathode material with better comprehensive properties should be studied further. With the development of nanotechnology, the research of nanocomposite oxide tungsten cathode material is becoming a hotspot at present. How to ensure the stability and uniformity of emission is another researching direction.
Keyword：
cathode material; rare earth oxide; current density; tungsten;
Received： 2004-03-23
热电子发射是通过加热的方式使固体内部电子的动能增加, 以致有一部分电子的动能大到足以克服表面势垒而逸出体外, 形成电子发射
[1 ,2 ,3 ]
。
最初的热阴极材料是纯金属阴极, 后来出现了原子膜阴极, 再后来发展到氧化物阴极。 氧化物阴极由于其高发射率而得到广泛应用, 但随着科学技术的发展, 氧化物阴极由于自身的缺陷而不再满足科技发展的需要, 这就迫使人们开始寻求发射效率更高、 工作温度更低、 稳定性更好、 寿命更长的热阴极材料。 许多其他类型的热阴极材料如储备式阴极和稀土金属氧化物阴极得到了发展和应用。 各种热阴极各有其优缺点, 如表1所示。
钨作为热电子发射材料已有多年历史, 本文着重对钨热电子发射材料的发展历史和研究现状进行阐述, 并指出了目前钨热电子发射材料的几个研究方向。
1 钨热电子发射材料的发展历史
1.1 纯钨热阴极材料
热阴极材料最初用的是纯金属。 在几种难熔金属 (W, Mo, Re, Ta, Nb) 中, W的熔点最高, 蒸汽压低, 逸出功并不太高, 热电子发射能力强, 所以很早就被用作热电子发射材料。 这种纯钨材料的发射机制是通过加热使纯W内部的电子的动能增大, 其中有的电子就能够克服表面势垒而从W表面逸入真空
[2 ]
。
纯钨阴极的工作温度通常高于2500 K, 而发射电流密度约为1 A·cm-2 , 其发射效率很低, 约为1 mA·W-1 。 它在真空器件中应用较少, 多被用于可拆卸系统中, 如电子显微镜、 电子能谱仪和大型发射管等设备仪器中。
表1 热电子阴极的比较 [4]
Table 1 Comparison of different cathode materials
[4 ]
阴极
工作状态
逸出功/eV
工作温度/K
J max / (A·cm-2 ) 抗中毒性
耐离子轰击性
连续或脉冲
4.52
>2500
1
好
好
2 阴极连续或脉冲
2.63
1950～2000
2
好
好
连续
1.0～1.2
950～1100
0.1～0.5
不好
不好
脉冲
1.0～1.2
950～1100
10～100
不好
不好
直流
1.0～1.2
1300～1350
10
好
好
1.2 W-ThO2热阴极材料
纯W作为热电子发射材料的主要缺点是发射效率太低, 如何提高热发射效率是热电子发射材料发展初期的主要矛盾。
1913年发现的W-ThO2 热电子发射材料是在纯W中掺入2% (质量分数) 左右的ThO2 , 其逸出功降至2.63 eV, 工作温度1950～2000 K, 电流密度2 A·cm-2 , 发射效率大大提高, 可达10 mA·W-1 , 是纯W的10倍, 这是热电子发射的一个重大进展
[2 ]
。
从发射机制看, W-ThO2 热发射材料属于原子膜发射机制
[7 ]
, W-ThO2 热发射材料之所以能发射更大的电流是由于内部Th原子沿着晶界扩散到W表面, 然后再往表面其它地方移动而形成一层Th原子膜, 使逸出功大大降低的缘故
[2 ]
。 ThO2 作为活性物质, 其主要作用是降低逸出功, 提高电子发射能力
[8 ]
。
在工作过程中, 材料表面的Th原子的蒸发可以由材料内部还原得到的Th原子来补充。 材料发射的稳定性和寿命取决于Th原子的产生、 扩散和蒸发的动态平衡。
W-ThO2 热发射材料具有较高和较稳定的热电子发射性能和高温性能, 因而自它于本世纪初诞生以来, 在TIG, PLASMA和电光源等工业领域内得到了广泛应用, 被认为是最好的等离子用阴极材料。
1.3 氧化物热阴极材料
氧化物阴极
[2 ]
是碱土金属 (Ba, Sr, Ca) 氧化物制成的阴极的简称。 它是在基体金属钨或镍上涂敷一层碱土金属碳酸盐制成的。 碳酸盐在真空中加热分解成氧化物。
它的热发射效率比W-ThO2 高的多, 发射电流密度很大, 在短时间内可以得到每平方厘米百安以上。 氧化物阴极之所以具有好的电子发射是由于在激活过程中, BaO分解或被还原成自由金属Ba。 若自由金属Ba吸附在BaO, CaO, SrO或其混合晶体的形式存在, 它们形成局部的原子集团, 金属Ba周围存在低核力场的O2- , O2- 的2p轨道充满6个电子, 已不能再容纳新的电子, 而且其原子核的力场被屏蔽, 吸引电子的力场大大减弱, 金属Ba的高能价电子既不能进入O2- 的低能级, 又受到低核力场的作用, 很容易发射到真空中去, 这样的金属Ba称为超额钡。
对氧化物阴极发射机制的探讨至今未达成共识, 目前主要有两种代表性的发射理论, 即氧化物阴极的半导体模型和动态表面发射中心理论
[9 ]
。
氧化物阴极的半导体模型
[10 ]
认为自由金属Ba进入氧化物晶粒内部, 使晶粒成了以超额钡为施主的n型杂质半导体, 施主能级上的束缚电子在受到热激发后很容易跃迁到导带成为自由电子, 这些自由电子进一步得到能量后将逸出体外形成电子发射。
动态表面发射中心理论则认为自由金属Ba没有进入晶粒内部, 而是在晶粒和基底金属表面上形成配合得当的原子集团, 这些集团是发射电子的根源。 电子发射是个表面现象, 电子在固体表面并不是均匀地、 全面地发射, 而是由少数发射中心发射出来的
[11 ,12 ,13 ]
。
氧化物阴极由于其高发射率而得到广泛应用, 如用于各种收讯放大管、 电子束管、 离子束管、 微波管、 某些超高频管和荧光灯管中。 但是氧化物阴极直流电流密度小, 抗中毒性、 耐离子轰击性也较差 (表1) 。
有研究表明, 在普通氧化物阴极发射层涂层中添加稀土金属或其氧化物可明显提高阴极发射性能并延长其寿命
[14 ,15 ]
。 在普通涂层中加入0.12%～20% Sc2 O3 (Y2 O3 ) 或0.05%～15% Sc (Y) , 发射电流可增大3.1倍, 而且寿命实验表明, 其寿命比普通氧化物阴极更长。
1.4 储备式扩散热阴极材料
由于氧化物阴极直流电流密度小, 较差的抗中毒性和耐离子轰击性, 自1950年以后, 人们为了更高的发射、 更好的性能、 更长的寿命, 更多应用了储备式阴极。
储备式阴极主要包括B型 (多孔钨海绵体, 浸渍5∶3∶2铝酸钡钙) 、 S型 (浸渍4∶1∶1铝酸钡钙) 、 M型 (B型或S型阴极表面涂敷锇、 铱或钌等金属) 、 钨酸盐阴极、 钪酸盐阴极和混合基体阴极 (钨-铱、 钨-锇的海绵体和含有氧化钡的纯铱基体) 。
储备式阴极可以储备大量的发射物质, 其发射表面为活性薄膜层, 发射物质可以不断扩散至表面。
储备式阴极的有效逸出功为1.0～1.2 eV左右, 工作温度为1300～1350 ℃, 发射电流密度为10 A·cm-2 , 抗中毒性强, 并具有一定的耐离子轰击性 (见表1) 。
将含Sc的化合物引入钨海绵体中, 阴极表面活性层的组成将发生有利于逸出功降低的变化, 在获得同样电流密度时, 工作温度降低300 ℃左右, 大大提高了阴极发射电流密度。 钪系阴极的发展经历了两个阶段: 20世纪70年代初研制成的钪酸盐阴极; 20世纪80年代中期在菲力浦和日立中央研究院分别发展了顶层钪系阴极和薄膜钪系阴极。 有关钪系阴极的研究很多
[16 ,17 ,18 ,19 ]
, 作为一种理想的低温大电流阴极很受瞩目, 甚至被认为是下一代器件所需阴极的代表。
1.5 稀土氧化物热阴极材料
由于Th是天然放射性元素, 其放射性污染对环境和人体健康造成极大的危害, 这一致命的弱点限制了它的生产和应用。 为了满足工业发展的需要和减小环境污染, 各国材料工作者都一直在积极研究 、 开发代W-ThO2 的新型热电子发射材料
[20 ,21 ,22 ]
。
新型钨发射材料研究的基本思路是以钨为基底, 添加一些高熔点的氧化物, 如ZrO2 , MgO, 稀土氧化物 (La2 O3 , CeO2 , Y2 O3 及其复合氧化物) 等, 其中以稀土氧化物的添加最为有效。 几种稀土氧化物的重要参数见表2。
前苏联在20世纪60年代已有新型电极材料研制的报告, 日本从1983年开始准备研制新型电极材料, 1985, 1986年正式研制了新型电极材料。
我国从20世纪70年代末, 几个厂家和科研单位相继做了些新型电极材料的研制工作。 1973年上海灯泡厂黄菊珍研制成功 W-CeO2 电极材料, W-CeO2 电极的逸出功比W-ThO2 电极低10%左右; 1987年冶金部钢铁研究总院和北京高熔厂共同研制出W-La2 O3 和W-Y2 O3 电极材料。 自20世纪90年代以来, 北京工业大学一直坚持稀土氧化物-钨发射材料的性能与应用的系列研究工作。
研究结果表明, 在钨中添加不同稀土氧化物种类和含量, 可制成系列稀土氧化物-钨电极材料, 其中以La2 O3 , Y2 O3 , CeO2 等稀土氧化物不同配比添加到钨基体中制成的复合稀土氧化物-钨电极, 获得了国家专利。 多元复合稀土氧化物-钨电极表现出比单元稀土氧化物-钨电极更好的使用性能, 单元或复合稀土氧化物-钨电极的电子发射性能均优于W-ThO2 电极。
迄今为止, 在代W-ThO2 热电子发射材料方面的进展, 基本都集中在稀土氧化物-钨热电子发射材料方面。 研究表明, 以W为基体, 掺杂高熔点、 电子逸出功较低的稀土金属氧化物, 作为弥散强化的第二相, 可提高其再结晶温度, 并激活电子发射
[20 ]
。 稀土氧化物一般作为活性物质, 其作用是降低材料的逸出功, 提高其热电子发射能力
[23 ]
。
稀土氧化物-钨发射材料属于稀土薄膜型发射材料, 对于稀土薄膜型发射材料的发射机制, 主要有两种解释: 一是效仿传统W-ThO2 阴极材料的原子膜机制
[24 ,25 ,26 ]
, 认为在热发射过程中, 阴极表面形成的稀土单原子膜降低了基底金属的逸出功, 从而使发射效率大大提高; 另外一种纳米微粒子 (薄膜) 机制
[27 ]
则认为表层的REOx x <3/2) 对发射起了重要的作用。 如何使基体内的稀土氧化物不断补充至阴极表面, 形成超额RE即REOx x <3/2) 的纳米微粒子 (薄膜) 发射体, 将是改善这种材料发射性能的关键所在。
表2 稀土氧化物的主要参数
Table 2 Main parameters of rare earth oxides
组分
逸出功/
熔点/
密度/-3 )
分解热/
电导率/ (Ω·m-1 )
电阻/ (Ω·m )
晶系
2 2.71
3390
10.001
1227.6
-
-
萤石型结晶
2 O3 2.1
2217
6.51
1244.7
313
106 (560 ℃)
六方
2 2.4
2397
7.132
523.4
6510
104
立方
2 O3 -
2142
6.86
-
-
-
六方
2 O3 2.8
2410
5.01
1271.1
14
5.4×104
立方
以钨为基底, 添加稀土氧化物的一系列新型热电子发射材料, 可取代沿用多年的放射性W-ThO2 发射材料, 在军事和民用上具有广阔的应用前景。
2 钨热电子发射材料研究的新进展
2.1 氧化物-钨热电子发射材料
添加氧化物的钨热发射材料发射稳定性和长寿命的关键是: 在发射过程中, 基体W内的氧化物能及时迁移、 扩散到材料表面, 以补充表面蒸发损失了的氧化物。 由此可见, 基体W内氧化物的迁移和扩散过程非常重要。
为了提高氧化物在W中的扩散速率, 采用La2 O3 , Y2 O3 和CeO2 及其复合氧化物等来代替ThO2
[28 ,29 ,30 ,31 ,32 ,33 ,34 ,35 ,36 ]
。
对稀土氧化物-钨材料的系统研究
[31 ,32 ,33 ,34 ,35 ]
表明, 单元稀土氧化物-钨电极中, W-La2 O3 电极起弧性能最好, W-Y2 O3 电极在大功率使用下稳定性较好, 而W-CeO2 电极的加工性能较好, 成本较低; 复合稀土氧化物-钨电极中各种稀土氧化物可以相互弥补, 协同作用, 有利于电极综合性能的提高, 从而表现出比单元氧化物-稀土钨电极更优越的使用性能。 对钨电极中添加稀土氧化物的优化研究
[36 ]
表明, 添加总量为钨基体质量的2%的稀土氧化物, 且Y2 O3 : (La2 O3 +CeO2 ) 比例为3∶2的钨电极, 其综合性能最佳。 关于复合稀土氧化物-钨电极的研究
[37 ]
表明, 其性能优于单元稀土氧化物-钨电极是由于稀土氧化物的作用机制不同。
从目前研究进展来看, 复合稀土氧化物-钨热电子发射材料是一个很有前景的发展方向。 现在中国、 日本等国正致力于多元稀土氧化物-钨热电子发射材料的研究开发, 以全面提高材料的性能, 但尚处于实验阶段
[21 ,38 ]
。
目前, 对钨热电子发射材料组织结构的研究正成为一个研究热点, 特别是纳米材料科学的发展, 也促进和带动了这方面的研究工作, 开发研制出了一些纳米复合氧化物-钨热电子发射材料。
西安交通大学
[24 ,39 ,40 ,41 ]
通过高能球磨制取纳米态ThO2 细粉, 用真空热压法首次成功制取了0～3型复合W-2% ThO2 阴极材料, 并对其组织结构和性能进行了研究。 研究表明纳米复合W-2% ThO2 阴极材料与传统电极材料的显微组织明显不同, 其显微组织是粒径小于200 nm的ThO2 颗粒弥散分布于粒径约为4 μm的W基体上。 通过与传统电极材料对比, 发现大幅度细化氧化物添加剂至纳米尺度, 能降低逸出功, 提高电子发射能力和起弧能力。
将纳米ThO2 粒子的含量从2%改变为4.5%时
[42 ]
, 发现电弧电压和最小断路电压都降低了, 这说明纳米氧化物含量多的阴极具有更好的电子特性。
利用高能球磨和真空热压烧结工艺还制备了块体纳米晶W-La2 O3 电极材料
[43 ]
, 其电性能优于传统的粉末冶今粗晶电极, 当La2 O3 含量在6%～8%时, 其热电子发射能力和稳定性最好。
北京工业大学开展了纳米稀土氧化物-钨热电子发射材料的研究。 用冷冻干燥法成功制取颗粒尺寸在30 nm左右的纳米稀土氧化物-钨粉末 (图1, 2) , 与传统方法制备的稀土氧化物-钨粉相比, 纳米稀土氧化物-钨粉末颗粒明显细化且弥散程度更高。 由图2还可以看出, 采用相同工艺制备的稀土氧化物-钨粉比纯钨粉明显细化。
钨粉的制取是钨热电子发射材料制备中极为关键的一步, 影响到材料的压制、 烧结等后续过程, 从而最终影响到材料的性能。 将制得的纳米稀土氧化物-钨粉通过SPS烧结制得稀土氧化物-钨电子发射块体材料, 并对其组织结构和性能进行了研究。 研究表明, 由于这种纳米复合稀土氧化物-钨电子发射材料中稀土氧化物细小、 均匀、 弥散地分布在W基体中, 其发射性能优于传统的稀土氧化物-钨电子发射材料。
图1 冷冻干燥法制备的 (a) CeO2-W, (b) La2O3-W粉末的TEM照片
Fig.1 TEM of CeO2 -W, La2 O3 -W powder prepared by freeze-drying
图2 冷冻干燥法制备的 (a) CeO2-W粉和 (b) W粉的FESEM照片
Fig.2 FESEM of CeO2 -W, W powder prepared by freeze-drying
2.2 钨热电子发射材料的发射机制
为了提高钨热电子发射材料的发射性能, 人们不断地研究其发射机制。 关于钨热电子发射材料的发射机制, 目前比较典型的理论有: 单原子层偶极子理论
[2 ]
、 氧化物阴极的半导体模型
[2 ]
、 动态表面发射中心理论
[13 ]
和纳米微粒子 (薄膜) 观点
[27 ]
。 但由于热发射是一个高温过程, 受不同时期科研手段与水平的限制, 人们对热发射理论的研究存在很多困难, 至今发射机制方面的研究还不是很成熟和深入, 发射机制需要不断完善和发展。 另外随着新型钨热电子发射材料的不断出现, 对这些新型材料的发射机制也需要进行探讨。
有关钨热电子发射材料发射机制的研究有可能带来材料性能的飞跃性提高, 因此发射机制的研究是钨热电子发射材料的一个重要研究内容。
3 结 论
从钨热电子发射材料的研究进展来看, 目前其主要的研究方向有:
1.改变氧化物添加剂种类, 采用低逸出功的稀土氧化物代替传统的ThO2 , 这些稀土金属氧化物比ThO2 具有更低的逸出功和更高的迁移率; 多元复合稀土氧化物-钨热电子发射材料需要进一步深入研究。
2.纳米复合氧化物-钨热电子发射材料是目前钨热电子发射材料一个重要的研究开发方向;
3.在发射过程中, 如何保证发射电流的稳定性、 均匀性是热发射研究的又一个研究方向;
4.加强对新型钨热电子发射材料发射机制的研究, 可以为新型钨热电子发射材料的设计制作和制备工艺提供理论指导。
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