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稀有金属 2015,39(02),178-186 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.02.012
WC-Co硬质合金最新进展
张卫兵 刘向中 陈振华 陈鼎 彭程
硬质合金国家重点实验室
湖南大学材料科学与工程学院
摘 要：
硬质合金是一种具有独特性能组合的材料,传统硬质合金的硬度与韧性是一对此消彼长矛盾体。随着硬质合金在相关产业应用的不断发展,对其性能的要求越来越高,故开发出同时具有高硬度和高韧性的新型硬质合金显得非常重要。综述了超细及纳米晶粒硬质合金、粗晶硬质合金、板状晶粒增强硬质合金、双相或混合结构硬质合金和功能梯度硬质合金5种在国内外实现了高硬度、高耐磨性与高韧性协调统一的新型硬质合金。由于硬质合金是利用粉末冶金技术制备的金属陶瓷复合材料,所以粉末原料的尺寸、形状以及烧结方式对所得到的产品的性能有非常重要的影响。分析了晶粒大小、微观结构、原料性能等对硬质合金硬度、耐磨性、韧性等宏观力学性能的影响,并对相关的强化机制进行阐述。这些新型硬质合金中,粗晶粒硬质合金常用于要求良好韧性的应用中;梯度微观结构硬质合金可用于定制性能,随着相关技术的发展将进一步开发其应用;虽然目前能制备出纳米粉末,但是烧结出真正的纳米微观结构仍存在问题;关于开发特殊粉末(如纳米粉末结构,板状晶体)和特殊微观结构(如双相硬质合金)都需更进一步的研究。
关键词：
硬质合金;高硬度;高韧性;高耐磨性;
中图分类号： TG135.5
作者简介：张卫兵(1967-),男,湖南株洲人,学士,高级工程师,研究方向:超细硬质合金;E-mail:zhangweibing@601.cn;;陈鼎,教授;电话:15974270308;E-mail:ma97chen@hotmail.com;
收稿日期：2013-10-14
基金：湖南省自然科学省市(株洲)联合基金项目(13JJ8024);硬质合金国家重点实验室项目(201403001)资助;
Latest Development of WC-Co Cemented Carbide
Zhang Weibing Liu Xiangzhong Chen Zhenhua Chen Ding Peng Cheng
State Key Laboratory of Cemented Carbide
College of Material Science and Engineering,Hunan University
Abstract：
Cemented tungsten carbides are a special class of materials that exhibit a unique combination of properties,and the hardness and the toughness of conventional cemented carbides were a pair of counter-balance contradiction. With the increasing development of the application of cemented carbide in related industry,the demand on properties was higher and higher,therefore,the development of new cemented carbide with high hardness and high toughness was very important. A total of five kinds of cemented carbides,i. e.,ultrafine and nano-grain cemented carbide,coarse grain cemented carbide,cemented carbide with plate-like WC grains,double cemented carbide,functionally gradient cemented carbide,were introduced in detail. Hard-metals were commercially metal-ceramic composites produced by powder metallurgy technology,so the size and the shape of the powder,as well as the way of sintering,had very important influences on the properties of products. The grain size,microstructure and material properties that affected the macroscopic mechanical properties such as hardness,wear resistance and strength toughness were investigated,and the strengthening mechanism was expounded. Among these new types of cemented carbides,coarse grain cemented carbide was often used in applications requiring high toughness; the gradient microstructure carbide was used to tailor properties,and these developments would find additional applications for hardmetals; powder particles of nano-size could be produced,but the formation of real nano-microstructure by sintering remained a challenge; the exploitation of unique powders( such as nano-powders and platelets) and unique microstructure( such as double cemented carbide) required further innovation consciousness.
Keyword：
cemented carbide; high hardness; high toughness; high wear resistance;
Received： 2013-10-14
德国人施勒特尔( Karl Schroter) 于1923年首次用粉末冶金方法在WC粉末中加入10% ~ 20%的Co作粘结剂,研制出了硬度仅次于金刚石的WC-Co硬质合金,这是世界上第一种人工制成的硬质合金[1]。
硬质合金具有独特的性能组合,即高抗压强度、良好耐磨性、高硬度、高弹性模量、抗冲击强、耐振动性好、耐腐蚀好和尺寸稳定性好等。这使得它被广泛地应用于金属切削,非金属切削操作( 如矿石,石油,天然气钻削) ,交通运输业,建筑,金属成型,结构和流体处理元件,木工工具等领域。目前,硬质合金在金属加工和非金属加工领域的产量相当。粉末冶金技术的应用使得可通过原料的组合制备具有定制性能的硬质合金[2]。
决定碳化钨硬质合金性能的3种主要因素是:硬度、断裂韧性、微观结构。微观结构影响着硬度和断裂韧性[1,3]。虽然硬质合金的一些其他性能( 横向断裂强度、耐磨性、抗压强度) 经常被讨论研究,但是它们都从根本上受到硬度和断裂韧性的影响。硬度应该是硬质合金最重要的性能,硬度会影响复合材料的耐磨性,硬度的增加将导致耐磨性的增加。一般来说硬度随着粘结相含量的减少和晶体尺寸的减小而增加,而断裂韧性随着粘结相的增加和晶粒尺寸的增加而增强,硬度和断裂韧性呈现相反的趋势。传统硬质合金的硬度和韧性是一对此消彼长的矛盾体,因此,近年来国内外多种新型硬质合金不断被研发,以实现同时具备较高的硬度与韧性,进一步提高硬质合金的综合力学性能,延长硬质合金工具使用寿命,降低生产成本。这些新型的硬质合金技术主要有超细及纳米晶粒硬质合金、粗晶粒硬质合金、板状晶增强硬质合金、双相结构硬质合金和功能梯度硬质合金。
1 超细及纳米级晶粒硬质合金
根据德国粉末冶金协会制定的硬质合金WC晶粒分级标准[4],如表1所示,晶粒度为0. 2 ~ 0. 5μm属于超细晶粒硬质合金,0. 2μm以下属于纳米晶硬质合金。在早期的研究硬质合金研究中,高硬度通过降低钴含量来实现,但是钴含量降低到6% 以下时会显著地降低材料的断裂韧性,在机械工业的应用上,当钴含量远大于6% 时,过度磨损会降低材料的使用寿命,因此合金中钴含量必须适中。在钴含量一定的情况下,增加耐磨损性的方法就是降低WC晶粒尺寸,因为这会有效地减小钴相的平均自由程[1]。研究表明[5,6,7],当WC晶粒度减小到超细晶以下时,硬质合金的硬度和强度均随WC晶粒度的细化而显著提高。
纳米级碳化钨硬质合金研究主要集中在两个方面: 制备纳米级粉末和抑制烧结过程中的晶粒长大。传统的制 备WC-Co粉末的方 法是在1400 ~ 1600℃通过W粉和C粉固相反应生成WC颗粒,接着通过破碎和球磨的方式使颗粒达到目标尺寸,将WC粉末和适量的钴粉末混合并进行球磨、喷雾干燥、最后经液相烧结致密化。这种方法得到的碳化钨颗粒尺寸受到球磨过程的限制,长时间球磨能获得较细的晶粒尺寸,但是也会使杂质的含量增加,并且会使WC晶粒之间的邻接度增加[1]。
Fang等[7]在关于制备纳米级硬质合金上做了很多研究,研究表明目前主要有3种获得较细尺寸晶粒的方法: 机械球磨和机械力化学合成,喷雾干燥,化学气相反应合成。高能球磨法[8]被用于制备纳米级粉末,但是需要较高的能量,而且产品化学纯度低,化学均匀性差。文献[9]利用喷雾干燥工艺生产纳米级钨基硬质合金,将前驱体化合物溶液混合后喷雾干燥形成化学性质均匀的混合物,然后渗碳获得纳米级粉末。株洲硬质合金集团的徐涛[10]采用喷雾转换法制备WC /Co纳米复合粉,研究表明复合粉中WC碳化完全、粒度细小而均匀,钨钴元素达到分子级,混合均匀,粉末颗粒外形多呈球状,粒子之间存在明显的烧结颈,其亚晶尺寸在100 nm以下。虽然在机械球磨和喷雾干燥工艺等领域取得了很多发展,但是化学合成路线一直是多数研究者的首选方法,这种方法是用化学法在分子水平上使金属元素混合,从而将化学和微观结构上的均匀性控制在亚微米尺度。
表 1 硬质合金晶粒度的分级Table 1 Carbide grain size classification 下载原图
表 1 硬质合金晶粒度的分级Table 1 Carbide grain size classification
超细及纳米级WC-Co硬质合金制备的另一个问题是如何抑制烧结过程中晶粒的迅速长大,因此必须添加其他过渡金属碳化物( 如VC,Cr3C2,Nb C,Ta C等) 或是稀土添加剂来抑制WC晶体的长大[11]。晶粒长大抑制剂通过改变界面能或干扰界面溶解析出过程来达到抑制晶粒长大的效果,抑制剂在粘结相或WC /Co相界面上通过扩散进行传输,最可能的作用机制是抑制剂沉积在WC晶体的生长活跃的部分,从而抑制晶体的长大。Bock等[12]观察了烧结过程中早期的晶粒长大过程,证明存在于WC /Co相界面上的抑制剂决定了这种抑制作用。Pang等[13]研究了普通混合和化学法掺杂VC晶粒长大抑制剂两种途径对超细WC-Co硬质合金微观结构和性能的影响,发现化学法掺杂VC样品中WC晶粒更细,其原因是化学法掺杂VC抑制剂有助于在还原和碳化过程中在WC颗粒表面形成富钒层,改变了WC晶粒的界面能,阻碍WC晶粒之间的接触并增大了钨扩散的阻力,从而抑制了纳米颗粒的长大。
由于晶粒长大和致密化都是扩散控制的过程,所以为了获得纳米级微观结构,必须对工艺过程中所需的温度、时间等参数的理解以及控制方面进行研究。制备超细晶粒硬质合金的技术要点就是保留细小的微观结构,以提高硬度和韧性,已经用于生产的技术包括: 放电等离子烧结、高频感应加热烧结、脉冲等离子体烧结、快速全向压实、超高压快速热合并和动态锻造。目前,快速全向压实技术( rapid-omnidirectional compaction,简称ROC)正用于商业化生产具有少量粘结相的硬质合金。Dubensky和Nilsson[14]用ROC技术固结 纳米级WC-8% Co粉末,起始晶粒尺寸为50 nm,固结过程在1000℃及830 MPa条件下持续10 s,据报道称得到的材料晶粒尺寸大约为150 nm。Wang等修改了ROC工序,提出了超高压快速热固结技术,结合高压和快速加热来固结纳米级WC-10% Co粉末,粉末起始尺寸大约为50 nm,温度为1200℃( 加热速率200℃·min- 1) ,压力为1000 MPa,得到的材料平均晶粒尺寸小于100 nm,这是一种真正的纳米级材料[15]。
2 粗晶硬质合金
根据硬质合金WC晶粒分级标准,WC晶粒度大于3. 5μm的合金被称作粗晶硬质合金。粗晶硬质合金的特点是韧性好、硬度高、红硬性高以及适用范围广,并且可以通过调整晶粒尺寸获得具有良好韧性和高硬度匹配的高质量硬质合金,具有粗晶粒的硬质合金主要应用于受到大量反复冲击的材料。关于粗晶WC硬质合金强化机制,罗桂甫和吴建国[16]从不同的角度进行了分析和研究,研究认为主要有WC塑性变形增强机制、裂纹扩展应力松驰强化、钴相平均自由程增加强化机制和抗热效应增强机制等。关于粗晶硬质合金原料的制备,主要方法有粗颗粒W粉高温碳化法、添加Co,Ni高温碳化法和粗晶Al热工艺等。文献[2]中提出了一种利用溶媒工艺生产宏观上粗大的WC晶粒粉末的方法,制备出的WC晶粒尺寸为40 ~ 840μm,这种晶粒中不含W2C和缺陷,而且是单晶。溶媒法生产碳化钨粉末的工艺将氧化还原和碳化过程结合成为一个单一的碳热还原工艺步骤,在这个步骤中前驱体氧化物和碳源在高温并存,在辅助金属或溶媒的条件下发生反应,此过程包括同时进行的铝热还原和渗碳放热反应。最后得到的金属块中包含分散的WC晶粒,这些晶粒孤立地溶解在溶媒里,WC晶粒度是粗晶级的,而且化学剂量很高。这种粉末被用于采矿、建筑和石油等需要高韧性材料的领域。
虽然WC粉末原料的性能对硬质合金的性能很重要,但是粗晶粒硬质合金的制备过程起着非常关键的作用,传统的生产工艺难以得到高质量的粗晶硬质合金。伏坤等[17]采用轻度球磨法通过控制球磨时间及球料比制备出了平均晶粒度为8. 0 ~ 9. 3μm的粗晶级硬质合金。吴厚平等[18]采用钴相包裹法制备粗晶硬质合金,研究表明用该方法制备的产品比采用普通生产工艺所制得的合金晶粒度明显要粗得多。Konyashin等[19]在制备纳米相增强超粗级WC-Co硬质合金上得到一些新的进展,通过纳米增强硬化粘结相这种方法生产了一种新的硬质合金,这种合金由圆形的WC晶粒和纳米θ相( Co2W4C) 增强的钴基粘结相组成。这种新合金表现出高的硬度和横向断裂强度。实验室测得这种硬质合金的耐磨蚀、耐磨损等性能与相同钴含量的标准普通硬质合金相比,高出了2 ~3倍。
3 板状晶粒增强硬质合金
板状晶粒增强硬质合金就是在硬质合金中形成具有一定厚径比的板状WC晶粒。WC晶体属于六方晶系,六方系晶体的各向异性使得WC晶粒在每一个晶体学方向或平面上的物理和力学性能是不同的。根据这种板状WC晶粒性能的各向异性和其在硬质合金中的定向分布,可以预计所制备的合金性能 将比普通 硬质合金 高。有研究 表明[20~23],板状晶粒强化的硬质合金具有以下优点: ( 1) 硬度高,耐磨性好; ( 2) 韧性好,抗破损性、耐崩刃性、抗热裂纹性能好; ( 3) 高温硬度好,高温下的耐磨性和抗塑性变形性能优越; ( 4)蠕变变形少,抗热变形性能优异。
传统硬质合金中WC晶粒的形状呈三棱柱状,基面( 0001) 的硬度比棱面( 1100) 的硬度高近1倍,如图1所示,而板状增强硬质合金中WC晶粒呈扁平状即板状,使得WC晶粒基面( 0001) 所占的比率增大,从而提高了硬度。Shatov等[24,25]研究了WC晶体形状对硬质合金硬度的影响,认为当合金中WC相体积分数较高时,合金的硬度主要由WC相决定,并对Hall-Petch硬度公式进行修改,如式( 1) :
图 1 WC 晶粒形状变化示意图Fig. 1 Schematic diagram of WC grain with different shapes
式中
为WC晶粒的Hall-Petch硬化因子的变化量; h为WC晶粒的高度。当WC晶粒变成板状时,h减小,WC晶粒的Hall-Petch硬化因子增加,WC晶粒的硬度也就随之增加,从而使得合金的硬度增大。
硬质合金中裂纹的扩展路径有4种,即裂纹穿过碳化物晶粒断裂、沿着碳化物-碳化物晶粒边界断裂、沿着碳化物-黏结相边界断裂和穿过黏结相断裂[25]。普通合金中WC晶粒大都呈三棱柱状,WC晶粒之间的接触比较紧密,所以,裂纹前端遇到碳化物-碳化物晶粒边界接触的可能性非常大,导致大量裂纹通过WC晶粒边界扩展。当WC晶粒形状变成板状时,增加了WC晶粒基面( 0001) 的相对尺寸,这样就增加了裂纹尖端指向WC晶粒基面( 0001) 的可能性,而同时由于板状晶粒使得合金中WC晶粒之间的接触减少。在这种情况下,裂纹只有穿过WC晶粒或者穿过WC晶粒周围的Co相和沿着碳化物-黏结相边界进行扩展,增加裂纹偏转,才使得裂纹的扩展能消耗更多的能量,提高抗弯强度和断裂韧性。
关于这种板状强化硬质合金的制备方法,国内外有很多不同的研究。Kobayashi等进行了一系列的研究,他们以经过特殊处理的W粉、石墨粉代替传统的WC为原料,简单混合后经长时间球磨处理后进行模压,然后在高温下烧结,成功地开发出具有定向排列的板状WC晶粒硬质合金,并对这种硬质合金的室温性能和高温性能进行了研究,发现其性能均优于普通硬质合金,而且通过对这种板状WC粒子的形成机制分析后又成功开发出了另一种以CoxWyCz为原料制备具有盘状WC晶粒硬质合金的方法[26,27]。Shatov等[28]发现在WCNi硬质合金中添加Ti会导致WC晶粒板状化,认为钛偏聚在界面上使得界面能发生变化,从而引起WC晶粒形状发生较大的改变。
Li等[29]研究了板状WC晶粒增强WC-Ni3Al硬质合金的制备和力学性能。通过高能球磨将Ni,Al,Fe,Cr,Zr和B混合粉末按照一定的比例加入到Ni3Al,再加入WC粉末,名义成分为WC-10%Ni3Al,然后进一步球磨,最后采用放电等离子体烧结方法( 真空环境中,轴向烧结压力为30 MPa,烧结温度为1300 ~ 1400℃) 制备出定向排列的板状WC晶粒的硬质合金。雷纯鹏等[30,31]通过在WC-Co硬质合金中加入板状WC单晶颗粒作为晶种,诱导硬质合金中的WC晶粒生长为板状,制备出含板状WC晶粒的硬质合金,发现当加入少量板状WC晶种时,可以在不影响硬质合金密度的条件下,有效地提高硬质合金的硬度和抗弯强度,特别是抗弯强度增加显著。一些其他的研究[32,33]利用WC粉末在烧结过程中的异常晶粒长大和合成WC孪晶等技术也制备出了具有板状WC晶粒的硬质合金。
4 双相或混合结构硬质合金
Fang和Sue[34]开发了一种新的具有混杂复合结构的双相硬质合金( 简称DC) 。这种结构是在金属基质上嵌入硬质合金颗粒,这种材料被描述为“复合材料中的复合材料”,WC-Co颗粒键合于金属基质上[35,36]。这种双相硬质合金的结构如图2所示[37]。
这种复合材料初始应用设想是用于油井钻头,在这种情况下由于材料突然断裂带来的影响要大于磨损带来的影响,而且材料突然断裂会浪费宝贵井下时间。所以开发这种DC材料的目的是在和传统硬化合金材料相比保持耐磨性的前提下提高材料的韧性。这种结构设计显著提高了材料的性能,如高的韧性和耐磨损性。这是因为包围硬质相颗粒的连续分布粘结相提高了裂纹钝化和裂纹偏转效应,故与传统硬质合金相比,在没有牺牲材料整体的硬度或耐磨损性前提下,通过钝化或偏转裂纹,生成连续粘结相,增加了材料整体的断裂韧性。加入第二韧性相后,原始硬质颗粒中的韧性相( 如WC-Co硬质颗粒) 仅在硬质相颗粒与第二韧性相之间重新分布,因此没有降低材料整体的硬度。粘结相含量相同时,双相硬质合金在保持整体高应力的情况下耐磨损性比传统硬质合金更高。这主要有两个原因: 一是高应力下的耐磨损性不仅取决于硬度,也取决于断裂韧性; 二是复合材料中硬质相颗粒的尺寸决定其耐磨损性。
图 2 普通硬质合金( a) 和双相硬质合金( b) 的显微结构Fig. 2 Conventional cemented carbide microstructure ( a) and double cemented ( DC) carbide microstructure ( b)
株洲硬质合金集团的张颢[38]在双相硬质合金的基础上用硬度较低的硬质合金网状基体代替金属基体开发出了一种网状结构硬质合金。这种硬质合金的特征是在硬度较低的硬质合金网状基体上分布一定数量的另一种高硬度的硬质合金团粒。这种硬质合金用于制作硬质合金球齿,适宜在高硬度、致密性岩层中使用,寿命比常规硬质合金球齿提高15% 以上。
DC复合材料能够通过设计颗粒和基体的组合以及体积分数,获得所需要的性能组合,而且这种复合材料具有很多组合,可以获得各种各样的性能,所以这类材料的灵活性很高,主要变量因素包括WC-Co颗粒的尺寸、颗粒中WC颗粒的尺寸和数量、粘结基体相和WC-Co颗粒的体积比,变量不同则所得的材料性能不同。
5 功能梯度结构硬质合金
功能梯度结构材料( functionally graded materials,简称FGMs) 通过对同一构件的显微组织和成分进行设计,使其连续变化,使构件的不同部位具有不同的性能,从而使构件具有最佳的服役性能。功能梯度硬质合金通过对硬质合金的硬质相晶粒度、硬质相成分和粘结相等进行设计,使其梯度分布,从而赋予不同部位不同的性能,使得硬质合金高硬度、高耐磨性和高韧性的优点结合得以实现[39,40]。文献[2]报道一种具有梯度烧结结构的WC-Co复合材料金属切削工具,该材料通过控制粉末的组成、烧结气氛组成和烧结条件,形成厚达20 ~ 30μm的近表面富粘合剂区域,这些区域中钴含量是整体含量的300% 。与整体相比,富粘结剂区域固溶碳化物含量减少,而表面区域粘结剂含量较高,能增加切削刀具的边缘韧性,在富粘结剂区域以下低的粘结剂含量和高的固溶碳化物含量会提高耐热变形性和耐磨性,通过韧性测试表明较厚的富粘结剂区域能提高工具的寿命和可靠性。梯度硬质合金根据成分和梯度结构的不同又可以分为双相结构梯度硬质合金、表面富粘结相梯度硬质合金、表面含贫立方相层、富立方相层及脱立方相层的梯度硬质合金等[41]。
关于功能梯度结构硬质合金的制备,传统的制备方法有热压法、液相烧结法和渗碳烧结法等。Fang等[42]利用液相烧结法制备出钴含量连续变化的WC-Co梯度硬质合金,认为可以通过控制烧结前初始碳含量形成梯度,烧结过程中液态钴相随着碳扩散而迁移,从而形成连续变化的钴相梯度。渗碳烧结法主要用于制备应用于凿岩的功能梯度硬质合金,由这种方法制得的梯度硬质合金称为表面层贫粘结相硬质合金,其特点是表面耐磨而芯部强韧。比如瑞典山特维克凿岩工具公司[43]利用渗碳烧结法开发的DP55,DP60等牌号的梯度硬质合金,与传统硬质合金相比其寿命大大提高,其韧性和耐磨性均优于标准硬质合金。株洲硬质合金厂[44]利用渗碳技术研制出功能梯度硬质合金球齿,认为要获得具有钴梯度结构硬质合金,必须保证烧结体含碳量足够低; 提高渗碳温度有利于液相Co向烧结体内部迁移; 渗碳时间要根据烧结体的尺寸进行变化。
6 展 望
以上这些技术均能实现WC-Co硬质合金材料高硬度、高耐磨性与高韧性协调统一,但是大多技术在应用于生产上存在很多问题,如成本过高、产品性能不稳等。硬质合金复合材料由于具有耐磨性和韧性的组合使其在工程合金的应用中十分重要,尤其在需求高耐磨性时。粗颗粒材料用于需要韧性的应用中。梯度微观结构用于定制性能,相关研究将会继续探索硬质合金的其他应用。纳米粉末能被制备出,但是烧结出真正的纳米微观结构仍存在问题。所以开发特殊粉末( 如纳米粉末,板状晶体) 和特殊微 观结构 ( 如DC) 都需要创 新意识。
随着钨基硬质合金的生产应用越来越广,硬质合金产品的生产必须向资源节约型方式发展。未来钨基硬质合金的发展主要取决于生产原料的成本。目前,钨和相关原料的成本显著增加,而且容易发生变化。原材料成本的增加很大程度上促进了钨及钨基合金的回收再利用,但需要找到一种合适的再生原料,且回收的材料经处理后必须能使最终获得的再生硬度合金产品性能与一次原料相比没有大的改变。
