DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.01.10

Au掺杂浓度对WO₃微米球NO₂气敏特性的影响

李停停，李国栋，钟祥熙，魏德洲，韩聪，沈岩柏

(东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110819)

摘  要：采用水热法制备不同Au掺杂浓度的分级多孔WO₃微米球，探讨其作为气敏材料对NO₂气体的气敏特性。利用XRD、SEM、EDS和XPS对制备的WO₃微米球的晶体结构、微观形貌以及元素组成进行结构分析。结果表明：Au掺杂浓度对WO₃微米球的结构和形貌没有明显影响，所获WO₃微米球的直径均为3~5 μm，主要由直径为70~90 nm的六方相晶体结构的WO₃纳米棒组成。在相同的检测条件下，Au掺杂浓度为2%(摩尔分数)时，WO₃微米球可获得对NO₂气体的最佳气敏反应特性，且在工作温度50 ℃时获得最大气体灵敏度，这主要是由于该Au掺杂浓度条件下获得的WO₃微米球具有最小活化能的缘故。通过电子耗尽层理论和贵金属掺杂的化学效应对Au掺杂WO₃微米球的气敏机理进行分析和探讨。

关键词：Au掺杂；WO₃微米球；二氧化氮；气体传感器；气敏特性

文章编号：1004-0609(2019)-01-0081-10　　     中图分类号：TN304.92　　     文献标志码：A

随着科学技术的发展和工业化进程的不断加快，在矿产资源、交通能源、石油化工等生产和利用过程中排放的有毒有害、易燃易爆气体越来越来多，导致环境污染日益加重^[1-2]。二氧化氮(NO₂)是一种具有刺激性气味的强毒性气体，主要来源于矿业开采的爆破工作、工业燃烧废气、城市汽车尾气以及硝酸、氮肥的工业生产及使用过程，是引起酸雨、光化学烟雾以及腐蚀等环境问题的主要因素，而且对人体的危害性极大，对呼吸道有强烈的刺激作用，严重时造成肺功能受损甚至肺水肿^[3-6]。因此，开发高性能的NO₂气体传感器以进行快速、准确、便携的检测与监控对环境保护具有重要意义。

近年来，基于半导体金属氧化物的气体传感器以其制造工艺简便、成本低、灵敏度高、响应恢复快、稳定性好等特点，已经逐渐成为工业生产和日常生活中监测有毒有害气体的重要工具^[7]。在种类众多的半导体金属氧化物中，WO₃作为一种n型宽禁带半导体材料，禁带宽度为2.5~3.0 eV，具有优异的气敏、光电和催化等特性，对NO₂、NH₃、H₂S、O₃等气体的检测具有极大的应用前景，已成为科研工作者研究的热点^[8-10]。目前，制备WO₃气敏材料的方法主要有水热法^[11]、溶胶-凝胶法^[12-13]、磁控溅射法^[2]、热蒸发法^[14]等，而水热法则由于其操作简便、成本低、纯度高、产量大、分散性好、晶型可控制等优点而受到广泛关注。然而，基于WO₃材料型气体传感器仍然存在着在较高工作温度(100~400 ℃)条件下才能呈现良好的气敏性能。而高温工作也意味着更高的能耗、更低的安全性以及更差的稳定性，尤其当被检测气体为易燃易爆气体时，则更容易引发爆炸，从而造成重大安全事故的发生，这极大地限制了WO₃气敏传感器的应用领域及环境^[15]。因此，降低气敏元件的工作温度，甚至实现室温条件下对气体的高效检测，已经成为当前及今后科研工作者的研究重点。贵金属掺杂以其较高的催化活性和对被检测气体的特异性，不仅可以显著改善半导体金属氧化物的气敏性能，而且还可以有效降低获得最大气体灵敏度的工作温度^[16-20]。

因此，本文作者采用水热法合成了具有不同Au掺杂浓度的分级多孔WO₃微米球，并采用XRD、SEM、EDS和XPS对WO₃微米球的晶体结构、微观形貌和元素组成进行结构表征；随后制备出基于Au掺杂的WO₃微米球气体传感器，考察不同Au掺杂浓度的WO₃微米球在不同工作温度和NO₂气体浓度条件下的气敏特性，并分析和探讨了气敏反应机理。

1  实验

1.1  Au掺杂WO₃微米球的制备及结构表征

Au掺杂WO₃微米球的制备流程示意图如图1所示。取钨酸钠1.98 g、硫酸钾1.2 g、草酸0.6 g和柠檬酸1.2 g溶解于120 mL的去离子水中，磁力搅拌10 min以保证药剂充分溶解，制备成前驱液；将配置好的具有特定浓度的氯金酸溶液，按照所要掺杂的Au浓度(未掺杂、1%、2%、3%，摩尔分数)，计算出氯金酸溶液的对应体积，然后加入到前驱液中，磁力搅拌15 min；待两种溶液混合均匀后，向其中逐滴滴加3 mol/L的稀HCl溶液至前驱液pH=1；随后将所得溶液转移至200 mL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于160 ℃下保温12 h；待烘箱自然冷却后取出反应釜，对水热反应的产物进行离心、洗涤、过滤、干燥，最后于400 ℃热处理4 h后，即得到所需的Au掺杂WO₃微米球。

采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(Cu K_α，λ=1.5406 )对样品的物相组成进行表征，管电压为40 kV，管电流为40 mA；利用配有X射线能谱仪的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌、元素分布及含量进行观察和分析，加速电压为20 kV；采用SMF EscaLab 250Xi 型X光电子能谱仪对样品的电子结构进行分析。

1.2  气敏元件制备及气敏特性测定

取适量Au掺杂WO₃微米球放入玛瑙研钵中，滴入少量无水乙醇进行样品分散，匀速研磨8 min至混合物成为粘稠浆体，使用洁净毛刷尖端沾取样品刷涂到叉指电极上，制备成气敏元件。为了改善气敏元件的性能，将其在空气中干燥30 min后，转移至气敏元件老化台上于300 ℃老化8 h。

采用郑州炜盛电子科技有限公司研制的WS-30A型气敏元件测试系统对Au掺杂WO₃微米球进行气敏性能测试。采用静态配气法，待气敏元件在空气中的电阻稳定后，用注射器将一定体积的待测气体注入到18 L的透明气箱中，同时开启风扇使之与空气混合均匀并形成一定浓度的待检测气体。在本研究中，气体灵敏度S定义为气敏元件在NO₂气体中的电阻稳定值R_g与在洁净空气中的电阻稳定值R_a的比值，即S=R_g/R_a。

2  结果与讨论

2.1  形貌与结构

图2所示为Au掺杂WO₃微米球的XRD谱。由图2分析可知，未掺杂与Au掺杂WO₃微米球的各衍射峰位置基本一致，并与标准图谱JCPDS PDF #75-2187相符合，表明产物均为六方晶型的WO₃，产物三强峰分别为(200)、(201)和(100)，产物的生长方向均沿(200)晶面。通过对比发现，随着Au掺杂浓度的升高，位于衍射角28.216°处的(200)衍射峰的强度呈现先增强后减弱的趋势。Au掺杂浓度为1%和2%(摩尔分数)时，产物(200)衍射峰的强度高于未掺杂产物的；而Au掺杂浓度为3%时，产物的(200)衍射峰强度则低于未掺杂产物的，表明较低浓度的Au掺杂有助于促进WO₃微米球沿主要结晶方向生长，而较高浓度的Au掺杂则可能在一定程度上抑制其沿主要晶面生长。此外，在所有衍射图谱中，均未发现六方晶型以外其他杂质的衍射峰，表明所获WO₃微米球的纯度较高。由于Au掺杂浓度较小，因此，在XRD谱中并未发现与Au相关的衍射峰。

图1  Au掺杂WO₃微米球的制备流程示意图

Fig. 1  Schematic diagram of preparation flowsheet of Au-doped WO₃ microspheres

图2  Au掺杂WO₃微米球的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Au-doped WO₃ microspheres

图3  WO₃微米球的平均晶粒尺寸与Au掺杂浓度的关系

Fig. 3  Relationship between average grain size of WO₃ microspheres and Au doping concentration

WO₃微米球的平均晶粒尺寸可由谢乐公式D=kλ/(βcosθ)计算得到(式中，D为平均晶粒尺寸(nm)，k为常数(0.89)，λ为入射X射线波长(λ=0.15406 nm)，β为最强衍射峰的半高峰宽(rad)，θ为衍射角(°))，结果如图3所示。从XRD谱中可以看出，WO₃微米球的最强衍射峰为(200)，表明按该晶面进行择优取向生长，因此选择该晶面来计算平均晶粒尺寸。从图3中可以看出，WO₃微米球的晶粒尺寸首先随着Au掺杂浓度的升高而增大，从未掺杂时的22 nm逐渐增大到2% Au掺杂时的25 nm，而后则减小到3% Au掺杂时的20 nm。WO₃微米球晶粒尺寸的增大趋势可能是由于适度的Au掺杂改变了WO₃的结晶效果，并有助于晶粒的生长，从而导致晶粒尺寸的增加。

Au掺杂WO₃微米球的结构和形貌如图4所示。从图4中可以看出，不同Au掺杂浓度WO₃微米球的直径均在3~5 μm范围内。WO₃微米球之间有一定程度的相互接触，主要原因可能是在制备过程中，所获WO₃微米球在超声条件下处理时间较短，从而导致分散性不佳所造成的。WO₃微米球的结晶状况良好，主要由直径约为70~90 nm、分布较为松散的WO₃纳米棒所组成，孔隙率和比表面积较大。可以发现，Au掺杂浓度对WO₃微米球的结构、尺寸和形貌影响不大，但对WO₃微米球的孔隙率有一定程度的影响。结合XRD谱分析，表明Au掺杂浓度较低有利于形成疏松多孔且结晶效果优良的WO₃微米球；而Au掺杂浓度较高则在一定程度上抑制WO₃微米球的结晶效果，导致产物结构更加致密。值得注意的是，在Au掺杂WO₃微米球的表面并未发现Au颗粒，这可能是由于Au颗粒较小或者Au已经进入到WO₃微米球的晶格当中。

图5所示为Au掺杂浓度为2%时WO₃微米球的EDS像。从图5中可以看出，WO₃微米球上的Au、W和O 3种元素分布均匀有序，其中W和O的摩尔比接近1:3，Au掺杂浓度约为2%。在视域内也可以清楚地观察到Au颗粒的分布状况，其尺寸一般在几纳米左右，而极少数尺寸较大的Au颗粒可能是由于多个尺寸较小的Au颗粒团聚所形成的。在合成Au掺杂WO₃微米球中，将WO₃前驱液与氯金酸溶液进行均匀混合，然后在水热条件下进行合成反应，此过程会导致部分Au颗粒进入到WO₃晶格内部，从而形成组装成微米球的WO₃纳米棒。上述研究结果表明，Au元素的确较为均匀地分布在WO₃微米球之中。

为进一步了解样品的元素组成和化学价态，采用XPS对Au掺杂浓度为2%的WO₃微米球进行了结构表征，其结果如图6所示。从图6中可以看出，样品中存在O、W和Au的峰。从图6(a)中发现，在530.88 eV处吸收峰的结合能对应的是O 1s，表明产物中O的价态是以O^2-形式存在的。在图6(b)中，在35.98 eV与38.18 eV处有两个明显的吸收峰，其结合能分别对应于W 4f_7/2和W 4f_5/2，表明W的价态是以W⁶⁺形式存在的^[21-22]。在图6(c)中，在84.28 eV和87.88 eV处的两个吸收峰，其结合能分别对应于Au 4f_7/2和Au 4f_5/2，表明掺杂于WO₃微米球上的Au是以金颗粒的单质形式存在^[22]。

图4  Au掺杂WO₃微米球的SEM像

Fig. 4  SEM images of Au-doped WO₃ microspheres

图5  Au掺杂浓度为2%时WO₃微米球的SEM像和元素面扫描

Fig. 5  SEM image and elemental scanning mapping of 2% Au-doped WO₃ microspheres

2.2  气敏特性

图7所示为Au掺杂WO₃微米球在不同工作温度条件下对5×10^-6 NO₂气体的动态响应恢复曲线。对于任意Au掺杂浓度的WO₃微米球，当通入NO₂气体后，WO₃微米球的电阻迅速上升，后趋于稳定；当NO₂气体排出后，WO₃微米球的电阻迅速降低至其初始值，整个响应恢复过程具有良好的可逆性。此外，随着Au掺杂浓度的逐渐增加，通入NO₂气体后WO₃微米球的电阻变化呈现先增大后减小的趋势，表明气体灵敏度先升高后降低，表明适量浓度的Au掺杂可以有效提高WO₃微米球对NO₂气体的灵敏度。这主要是由于适量浓度的Au元素掺杂可以使WO₃微米球的吸附表面积增大，孔隙率提高，加之优异的催化特性改善了WO₃微米球的气敏特性。当Au掺杂浓度较高时，WO₃微米球的结构相对致密，阻碍了晶粒表面对NO₂气体的吸附-解吸过程，从而降低了WO₃微米球的灵敏度。因此，在相同的检测条件下，Au掺杂浓度为2%时，WO₃微米球可获得对NO₂气体的最佳气敏反应特性。

图6  Au掺杂浓度为2%时WO₃微米球的XPS谱

Fig. 6  XPS spectra of 2% Au-doped WO₃ microspheres

图7  Au掺杂WO₃微米球在不同工作温度条件下对5×10^-6 NO₂气体的动态响应恢复曲线

Fig. 7  Response-recovery curves of Au-doped WO₃ microspheres to 5×10^-6 NO₂ gas at different operating temperatures

Au掺杂WO₃微米球对5×10^-6 NO₂气体的灵敏度与工作温度之间的关系如图8所示。从图8中可以看出，对于任意Au掺杂浓度的WO₃微米球，灵敏度随着工作温度的升高均呈现先升高后下降的变化趋势，这主要是由于半导体气敏材料表面气体吸附-脱附和化学反应动力学随温度的变化而引起的。当工作温度较低时，气体吸附和表面化学反应占主导，提高工作温度可以促进电子越过激活能势垒，因此灵敏度逐渐升高；当工作温度过高时，材料表面气体分子的脱附反应占据主导，导致气敏反应被高温所抑制，从而引起灵敏度的降低，出现一个获得最大气体灵敏度的工作温度^[23]。其中，1%、2%和3% Au掺杂WO₃微米球在工作温度50 ℃时获得对NO₂气体的最大灵敏度，相应的灵敏度分别为8.26、16.66和2.93；而未掺杂WO₃微米球则在工作温度75 ℃时获得对NO₂气体的最大灵敏度5.96。上述研究结果表明，适量浓度的Au掺杂不仅可以有效提高气体灵敏度，还可以降低获得最大气体灵敏度的工作温度。

图8  Au掺杂WO₃微米球对5×10^-6 NO₂气体的灵敏度与工作温度的关系

Fig. 8  Relationships between responses of Au-doped WO₃ microspheres to 5×10^-6 NO₂ gas and operating temperature

通常，工作温度对n型半导体导电特性的影响可根据Arrhenius公式ln(1/R)=A-E/(KT)来进行分析(式中，1/R为电导，R为未通入气体前的电阻，A为Arrhenius常数，E为能垒，K为Boltzmann常数，T为Kelvin温度)。根据Arrhenius公式，以ln(1/R)对1/T作图，其结果如图9所示。Au掺杂WO₃微米球在未通入NO₂气体前的电导与工作温度倒数的Arrhenius图具有良好的线性关系，通过分析可知未掺杂、1%、2%和3%的Au掺杂WO₃微米球的表观活化能分别为0.31 eV、0.30 eV、0.28 eV和0.33 eV。结合图8结果可知，表观活化能越小越容易完成气敏反应，进一步说明适量浓度的Au掺杂有利于提高WO₃微米球的气敏特性^[24]。

图10所示为Au掺杂WO₃微米球在工作温度50 ℃时对不同体积分数NO₂气体的动态响应-恢复特性曲线。从图10中可以看出，对于任意Au掺杂浓度的WO₃微米球，当NO₂气体通入后，电阻迅速增加直至达到稳定阶段；随着NO₂气体体积分数的增加，电阻增加的幅度也越来越大。当任意体积分数的NO₂气体被排出后，电阻均可恢复至其初始值，表明Au掺杂WO₃微米球具有优越的可逆性。从图10中还可以看出，在固定NO₂气体体积分数条件下，Au掺杂浓度为2%时的WO₃微米球的电阻变化幅度最大，且响应/恢复时间最短；通入任意体积分数的NO₂气体后，电阻在1 min左右基本可以达到稳定阶段；而排出NO₂气体后，电阻在1.5 min左右即可恢复至其初始值，显示出优异的气敏特性。

图9  Au掺杂WO₃微米球在未通入NO₂气体前的电导与工作温度倒数的Arrhenius图

Fig. 9  Arrhenius plots representing electrical conductivities of Au-doped WO₃ microspheres before NO₂ introduction versus operating temperature reciprocal

图10  Au掺杂WO₃微米球在工作温度50 ℃时对不同体积分数NO₂气体的动态响应-恢复特性曲线

Fig. 10  Dynamic response-recovery curves of Au-doped WO₃ microspheres to NO₂ gases with different volume fractions at 50 ℃

图11  Au掺杂WO₃微米球在工作温度50 ℃时的气体灵敏度与NO₂气体体积分数的关系

Fig. 11  Relationships between responses of Au-doped WO₃ microspheres and NO₂ gas volume fractions at 50 ℃

图11所示为Au掺杂WO₃微米球在工作温度50 ℃时对不同体积分数NO₂气体的灵敏度。对于任意Au掺杂浓度的WO₃微米球，灵敏度与NO₂气体体积分数均呈线性增加关系。这是由于当NO₂气体体积分数较小时，气敏材料中参与反应的电子浓度和可提供的吸附活性位点较少而导致其电阻变化不大，因此，灵敏度较低；而随着NO₂气体体积分数的增加，气敏材料中越来越多的电子参与吸附反应，所提供的吸附活性位点也逐渐增多，导致其电阻变化逐渐增大，因此，灵敏度不断提高。以Au掺杂浓度为2%时的WO₃微米球为例，其对1×10^-6、2×10^-6、5×10^-6、8×10^-6和10×10^-6的NO₂气体的灵敏度分别为4.63、7.63、16.66、23.13和34.99。

2.3  气敏机制探讨

WO₃作为典型的n型半导体材料，属于表面敏感型气敏材料，适量浓度的Au掺杂有利于提高WO₃微米球的灵敏度。为改善基于半导体氧化物气体传感器的灵敏度，一种途径是增加材料的多孔性和有效比表面积以提供更多的反应活性位点；另一种途径是主要依靠掺杂贵金属元素的敏化作用。Au的添加改变了WO₃微米球表面的电荷状态，致使表面耗尽层宽度增大，导致材料电阻进一步增加。此外，Au作为活性催化剂依靠“化学效应”和“电子效应”对WO₃微米球表面的化学反应起到了极大的催化作用，以及提供了更多的反应活性位点，加快了电子的转移速度和浓度，同样有利于气敏材料灵敏度的有效提高^[25-26]。WO₃气敏材料的敏感机理可用材料表面气体分子的吸附-脱附来解释。

当基于WO₃微米球的气体传感器置于空气中时，大量的氧分子会吸附在WO₃颗粒的表面，捕捉其导带内的电子，并转变成化学吸附态的O₂^–，吸附态的氧离子可以在半导体晶粒表面形成耗尽层，从而使材料的电阻增大，其反应如下：

O₂(gas)→O₂(ads)                             (1)

O₂(ads)+e→O₂^–(ads)                          (2)

式中：gas代表气体未被吸附时的状态；ads表示气体转变为化学吸附态。

当通入NO₂气体后，NO₂气体被WO₃微米球表面和内部的Au颗粒快速催化，使NO₂气体迅速扩散至WO₃微米球表面，加速与吸附氧进行反应，从而进一步从WO₃材料的导带中夺取电子，使其导带中的载流子减少、耗尽层宽度进一步增大，最终导致电阻变大、灵敏度提高，其主要反应如下：

NO₂(gas)→NO₂(ads)                          (3)

NO₂(ads)+e→NO₂^–(ads)                       (4)

NO₂(ads)+O₂^–+2e→NO₂^–+2O^–(ads)              (5)

当新鲜空气通入后，NO₂气体分子从WO₃微米球表面脱附，并由负离子态转化为分子态，将电子释放返回给WO₃微米球，材料表面的电子耗尽层和电阻同时恢复，电阻下降并恢复至初始值，气敏恢复过程完成。

3  结论

1) 采用水热法制备了不同Au掺杂浓度的分级多孔WO₃微米球。

2) 结构表征结果表明，未掺杂和不同Au掺杂浓度WO₃微米球的直径均在3~5 μm范围内，其主要由直径约为70~90 nm、具有单一六方相晶体结构的WO₃纳米棒所组成，孔隙率和比表面积均较大。

3) 气敏特性研究结果表明，WO₃微米球在低温条件下对NO₂气体具有良好的气敏响应，气体灵敏度与NO₂气体体积分数呈线性增加关系。

4) 适量浓度的Au掺杂不仅可以有效提高气体灵敏度，还可以降低获得最大气体灵敏度的工作温度。

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Effect of Au doping concentration on NO₂ gas sensing properties of WO₃ microspheres

LI Ting-ting, LI Guo-dong, ZHONG Xiang-xi, WEI De-zhou, HAN Cong, SHEN Yan-bai

(School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The hierarchical porous WO₃ microspheres with different Au doping concentrations were synthesized by hydrothermal method and investigated as NO₂ sensing materials. The crystal structure, morphology and element composition of WO₃ microspheres were characterized by means of XRD, SEM, EDS and XPS measurements. The results show that the structure and morphology of WO₃ microspheres are not significantly affected by Au doping concentration. The obtained WO₃ microspheres with the diameters of 3-5 μm are assembled by numerous hexagonal nanorods with the diameters of 70-90 nm. 2% (mole fraction) Au-doped WO₃ microspheres obtain the maximal response-recovery properties under the same conditions. The peak response is achieved at operating temperature of 50 ℃ for 2% (mole fraction) Au-doped WO₃ microspheres, which is mainly due to its lowest activation energy. The gas sensing mechanism of Au-doped WO₃ microspheres was discussed in accordance with the electron depletion layer theory and chemical sensitization of noble metal doping.

Key words: Au doping; WO₃ microsphere; nitrogen dioxide; gas sensor; gas sensing property

Foundation item: Projects(51422402, 51674067) supported by National Natural Science Foundation of China; Projects (N150101001, N160106004) supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities, China

Received date: 2017-10-16; Accepted date: 2018-03-12

Corresponding author: SHEN Yan-bai; Tel: +86-24-83687381; E-mail: shenyanbai@mail.neu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51422402，51674067)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150101001，N160106004)

收稿日期：2017-10-16；修订日期：2018-03-12

通信作者：沈岩柏，教授，博士；电话：024-83687381；E-mail：shenyanbai@mail.neu.edu.cn