稀有金属 2013,37(04),511-520

镁含量对稀土-镁-镍系A₂B₇型储氢合金电极自放电性能的影响

罗永春 曾书平 王可 康龙

兰州理工大学材料科学与工程学院

兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室

摘 要：

系统研究了Mg元素对退火态A2B7型储氢合金La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0～0.4) 电极自放电性能的影响。结果表明, 退火态合金主要由Ce2Ni7 (或Gd2Co7) 型、Pr5Co19型、CaCu5型和PuNi3型相组成, Mg含量对合金组成和相结构有重要的影响, 低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相的丰度, 高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。电化学测试表明, 循环稳定性及电化学放电容量随Mg含量的增加而呈现先降低后升高的趋势, x=0.15, 0.17合金电极具有最高的循环稳定性 (S100=90%) 和最大的电化学放电容量 (368mAh.g-1) 。Mg含量对合金电极的荷电保持率和开路电位影响显著, 搁置7 d后的电极荷电保持率从7.9% (x=0) 增加到59.7% (x=0.17) , 然后又降低到1.8% (x=0.4) , 表明适量的Mg含量可以改善合金的自放电性能, 其中合金电极自放电时的可逆容量损失占97.5%以上, 不可逆损失仅占0.4%～2.5%。合金电极的荷电保持率随合金PCT曲线放氢平台压力的升高而减小, 其中氢致非晶态 (x=0) 和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极 (x=0.4) 的自放电率较大, 荷电保持率最小。合金的腐蚀电流Icorr与电极的不可逆容量损失存在一定对应关系, 当x=0.15～0.17时, 合金的耐腐电流较小, 其自放电时的不可逆容量损失最低, 循环寿命也较佳。

关键词：

La-Mg-Ni系储氢合金;微观组织;电化学和自放电性能;P-C-T曲线;腐蚀曲线;

中图分类号： TG139.7

作者简介：罗永春, E-mail:Luoyc@lut.cn;

收稿日期：2013-05-08

基金：国家科技部高技术研究发展计划 (863计划) (2011AA03A408) 资助项目;

Influence of Magnesium Content on Self-Discharge Property of A₂B₇-Type RE-Mg-Ni Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

Effect of Mg element on the microstructure and self-discharge property of annealed La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0～0.4) hydrogen storage alloy electrodes was studied systematically.The results showed that the annealed alloys mainly consisted of Ce2Ni7 (or Gd2Co7) -type, Pr5Co19-type, CaCu5-type and PuNi3-type phase.The influence of Mg content on the alloy composition and phase structure was great.Lower Mg content was beneficial to increase the phase abundance of Ce2Ni7-type.In addition, more CaCu5-type and PuNi3-type phase would appear at higher Mg content.Electrochemical measurements showed that as the Mg content increased, the discharge capacity and cyclic stability of alloy electrodes both first increased and then decreased.The alloy electrodes with x=0.15, 0.17 had a good cycling stability (S100=90%) and the maximum discharge capacity of 368 mAh·g-1.Moreover, the influence of Mg content in alloys on the charge retention ratio and OCP was obvious.The charge retention ratio of the alloys after 7 d increased from 7.9% (x=0) to 59.7% (x=0.17) , and then reduced to 1.8% (x=0.4) , which showed that the appropriate content of Mg could improve the self-discharge property of the alloy electrodes.In the process, the reversible capacity loss of La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 alloy accounted for over 97.5%, and the irreversible capacity loss was only 0.4% ～2.5%.The charge retention ratio of the electrodes decreased with the increase of dehydroing pressure platform of PCT curves, in which both the hydrogen-induced amorphous alloy (x=0) and the polyphase structure alloy (x=0.4) with high pressure platform had higher self-discharge ratio.The corrosion current Icorr of the alloys had a corresponding relationship with the irreversible capacity loss of the electrodes, when x=0.15～0.17, the Icorr was smaller, the irreversible capacity loss was the minimum with a better circle life.

Keyword：

La-Mg-Ni hydrogen storage alloys;microstructure;electrochemical and self-discharge property;P-C-T curves;corrosion curves;

Received： 2013-05-08

金属氢化物-镍 (MH-Ni) 电池的放电容量、 循环稳定性和自放电性能与正极、 负极材料和隔膜等关系密切, 但主要受负极储氢合金类型及合金成分的影响。 作为镍氢电池新型负极材料, 高容量La-Mg-Ni系储氢合金是Ni-MH电池新一代高性能负极材料的研究热点之一, 但该系列合金电极仍存在电化学循环稳定性、 高倍率放电性较差和电池自放电率较高的问题。 因此如何改善这些问题近年来一直是国内外研究的热点 ^[1,2,3,4] 。 盛丹等 ^[5] 研究了化学组成计量比对La_0.65Mg_0.35Ni_x (x=3.0～3.5) 储氢合金电极的自放电性能影响, 认为合金电极的自放电主要是可逆容量损失所致, 而高的放氢平台压力及严重的平台滞后现象使其自放电率增大和可逆容量损失的主要原因。 Ni和Shang等 ^[6,7] 对比研究了Mm_0.7Mg_xNi_2.58Co_0.5Mn_0.3Al_0.12 (x=0, 0.3) 合金电极的自放电性能, 表明含镁A₂B₇型合金的自放电性能优于AB₅型合金。 镁对RE-Mg-Ni系AB_x (x=3～3.8) 型合金的微观组织、 储氢和电化学性能的影响十分重要 ^[8,9,10] , 其作用主要表现为: 增加合金有效储氢量, 使合金吸氢膨胀行为由各向异性变为各向同性; 增加合金吸氢后的结构稳定性, 避免合金的氢致非晶化与歧化分解, 以及改善合金储氢热力学特性; 随镁含量增加, 合金吸放氢平台压力增加。 研究已表明, 通过降低合金的Mg含量和设计优化A端混合稀土组成以及B端Co, Al等元素获得相丰度较高的Ce₂Ni₇型结构主相组织, 使合金的电化学循环稳定性大幅提高 ^[11,12] 。 本文系统研究了Mg含量对A₂B₇型储氢合金La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.4) 的微观结构和电极自放电性能的影响规律, 并探究了其影响机制。

1 实 验

合金按La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0, 0.10, 0.12, 0.15, 0.17, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40) 化学组成配比后在0.4 MPa的高纯氩气氛中进行高频感应熔炼, 然后浇注到水冷铜坩埚中而得到。 考虑到合金中Mg元素在熔炼时易烧损和挥发, 合金中加入一定的过量Mg。 所用金属原料的纯度均高于99.9%。

热处理可以改善合金的循环稳定性及提高放电容量 ^[13] , 因此要对铸态合金进行一定条件的退火热处理。 为尽量减小和控制高温退火时Mg元素的挥发, 采用如下退火处理工艺: 先将合金铸锭用钽皮包裹后置于304不锈钢筒中, 再将不锈钢筒在抽真空和氩气气氛中采用钨极氩弧焊进行密封。 将装有合金铸锭的不锈钢筒置于筒式退火炉中, 在1173 K下保温8 h后随炉冷却。

合金相结构分析在Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪上进行数据采集, 工作电压和电流分别为40 kV和150 mA, 阶梯扫描步长 (2θ) 为0.02°, 每步计数时间为2 s, 扫描范围为15°～90°。 XRD衍射数据用Fullprof软件 ^[14] 进行Rietveld全谱拟合分析以获得不同物相的相丰度和晶胞参数。 采用EPMA-6600电子探针对合金组织各物相的成分进行分析。

合金电化学性能测试在开口三电极测试系统中进行。 取0.1 g合金粉 (48～75 μm) 与镍粉按质量比1∶3混合均匀后, 在20 MPa压力下冷压Ф10 mm×2 mm圆片作为研究电极。 辅助电极为粘结式氢氧化镍 (Ni (OH) ₂/NiOOH) , 参比电极为氧化汞 (Hg/HgO) , 所用电解液为6 mol·L^-1的KOH溶液, 测试环境温度为298 K, 合金电极活化的充放电电流密度为60 mA·g^-1, 循环时的充放电电流密度为300 mA·g^-1, 放电截止电压均为-0.6 V (相对于Hg/HgO参比电极) 。 在CHI660A电化学工作站上应用相应软件测量和拟合 ^[15] 电极的阳极极化曲线和腐蚀曲线, 测量时电极的放电深度 (DOD) 为50%, 其中电位扫描速度为0.1 mV·s^-1, 电位扫描范围为-0.90～-0.60 mV (相对于开路电位) 进行电极电位扫描。

自放电性能 (荷电保持能力) 的测试方法为: 合金电极经活化后, 0.2C充电7.5 h, 搁置 10 min, 以0.2C放电至0.6 V, 测其放电容量C₁; 将电极以0.2C充电7.5 h, 室温下静置7 d后, 以0.2C放电至0.6 V, 测其放电容量C₂, 则室温静置7 d的荷电保持率为CRT (charge retention) = (C₂/C₁) ×100%。

合金的P-C-T曲线在擎天BS-9300R二次电池性能测试装置上进行测量。 将储氢电极以60 mA·g^-1电流密度正常充放电, 记录其容量, 然后再将其充电至满状态, 以60 mA·g^-1的电流密度放电, 放电5 min, 搁置15～20 min, 以使其电压稳定。 以同样的方法重复操作, 直到测量电池的电动势降至-0.6 V为止, 获得电压-容量曲线, 根据氢化物电极放电电压与平衡氢压在室温下满足关系 ^[16] : E_{MH, eq}=-0.9324-0.0291lg (p_H2/p^o) , 最终得到室温下不同合金电极的电化学P-C-T曲线。

2 结果与讨论

2.1 合金的微观组织和相结构

图1为La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) 合金退火组织的XRD衍射图谱。 从图1看出, 退火合金的相组成主要由Ce₂Ni₇型、 Gd₂Co₇型、 PuNi₃和CaCu₅型相物相组成。 根据Rietveld全谱拟合分析结果, 合金的相组成及其丰度随Mg含量的变化规律如图2所示。 由图2结果可知, Mg含量对合金的相组成有重要影响, 当x=0～0.17时, 合金主相为Ce₂Ni₇型结构, x=0.15时, Ce₂Ni₇型相丰度达到最高值82.3% (质量分数) ; 当x>0.17后, 随Mg含量增多, Ce₂Ni₇+Gd₂Co₇型相丰度渐少, 而CaCu₅型和PuNi₃型两相丰度逐渐增加, Mg含量为0.40时, CaCu₅型和PuNi₃型相丰度总和达到67.34%。 这是因为Mg原子仅占据R-Mg-Ni系合金超晶格结构中的Laves结构单元, 这种分布必然会因其尺度因素而引起Laves单元的收缩, 部分Ce₂Ni₇型单胞因Laves单元不断收缩后无法与CaCu₅单元形成共格匹配, 因而Ce₂Ni₇型单胞将无法维持, 而PuNi₃型结构比Ce₂Ni₇型结构具有更多的Laves单元和可容纳更多的Mg原子 ^[17] , 因此当x≥0.20时, 部分Ce₂Ni₇型相分解易为PuNi₃型相与CaCu₅型相组织 ^[18] 。

图3为合金退火后其微观组织的EPMA背散射电子图像。 由图3可知, 合金组织明显有3个衬度区域, 分别是黑色区域α (CaCu₅型相) 、 灰色区域β (Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型相) 以及白色区域γ (PuNi₃型相) , 其中x=0.15合金组织比较均匀, Ce₂Ni₇型相丰度较高, 而x=0.40合金组织中主要由PuNi₃型相 (白色区域γ) 和CaCu₅型相 (黑色区域α) 组成, 其结果与图1中XRD衍射分析结果基本一致。

2.2 合金的电化学性能

图4是La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金电极在充放电电流密度为60 mA·g^-1时的活化曲线。 由图4可知, 随合金中Mg含量的增加, 合金电极的最大放电容量呈先升高后降低的规律, 当x值从0增加到0.40时, 最大放电容量从176.7 mAh·g^-1 (x=0) 增加到368 mAh·g^-1 (x=0.17) , 然后逐渐减小到68.3 mAh·g^-1 (x=0.40) 。 合金的活化次数随x值的增加呈现先降低后增加的趋势, 其中x=0.17～0.20时合金的活化次数最少, 也即具有良好的活化性能, 而当 x=0或0.40时, 活化过程变缓。

图5是La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金电极经100次充放电循环后的容量保持率与合金镁含量的关系, 其主要电化学性能结果列于表1。 可以看出, 当Mg含量0.12≤x≤0.20时, 合金具有较好的循环稳定性, 其中x=0.15～0.17合金电极的容量保持率较高, 经100次充放电循环后其电极容量的保持率S₁₀₀为90%左右, 而当0.17<x ≤0.40时, 合金电极的循环稳定性显著降低。 这是因为当0 ≤x<0.12时, 由于合金氢致非晶化倾向较为明显 ^[19] , 导致合金电极在充放电过程中的可逆吸放氢性能和放电容量显著恶化, 当x=0.15～0.17时, 合金中Ce₂Ni₇型相丰度较高且氢致非晶化现象得到有效抑制, 因而合金电极的循环稳定性大幅提高; 当x>0.17时, 随Mg含量增加, 合金组织中Ce₂Ni₇型相逐渐减少, PuNi₃型和CaCu₅型相逐渐增多, 致使Ce₂Ni₇型和PuNi₃型相中的镁含量增加, 由于Mg为易腐蚀元素, 较高的Mg含量可增加电极在强碱溶液中的腐蚀速度, 而Ce₂Ni₇型相合金电极的环稳定性要好于PuNi₃型相合金电极 ^[20] , 因此此时合金电极的循环稳定性变差。 比较上述结果可以看出, 适量的低Mg含量有助于提高合金电极的循环稳定性, 过低或较高的Mg含量均不利于合金电极的综合电化学性能尤其是循环稳定性。

图3 合金微观组织的EPMA背散射电子图像

Fig.3 Back scattered electron images of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 alloys

α:Ca Cu₅type, β:Ce₂Ni₇ (Gd₂Co₇) type, γ:Pu Ni₃type (a) x=0; (b) x=0.10; (c) x=0.15; (d) x=0.20; (e) x=0.30; (f) x=0.40

表1La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15合金电极的电化学性能

Table 1Electrochemical properties of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15alloy electrodes

Samples	Activation cycle number (n)	Cmax/ (mAh·g-1)		S100/ %
		60 mA·g-1	300 mA·g-1
x=0	4	176.7	142.6	95.23
x=0.10	2	364.9	325.8	70.81
x=0.12	2	366.0	348.1	78.17
x=0.15	2	367.8	358.7	90.63
x=0.17	1	368.1	344.2	89.85
x=0.20	1	367.4	343.6	84.32
x=0.25	2	332.6	314.6	78.83
x=0.30	2	288.3	283.3	78.25
x=0.40	7	68.3	73.2	78.69

2.3 合金电极的自放电性能

自放电是衡量电池性能的主要参数之一, 它是指在开路状态下, 电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力, 又称荷电保持能力。 一般而言, 电池自放电主要受制造工艺、 材料、 储存条件的影响, 电池储存温度越低, 自放电率越低。

图6所示为La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) 合金电极在298 K恒温搁置7 d时的荷电保持率与合金平衡压之间的对应关系。 由图6可知, 随Mg含量x的增加, 合金电极的荷电保持率CRT从x=0时的7.9%增加至x=0.17时的58.7%, 然后随x的进一步增加又逐渐减小到1.8% (x=0.40) , 其中x=0.15～0.17合金的荷电保持率最大, 表明Mg含量对合金的自放电性能影响很大, 适量的低Mg含量不仅有助于改善合金电极的容量和寿命, 其自放电也明显降低, 而Mg含量过低或较高时对合金自放电均产生不利影响。

图6 合金电极在298 K开路搁置7 d后的荷电保持率与平衡氢压之间的对应关系

Fig.6 Relationship between charge retention and hydrogen equibrium pressure of alloy electrodes at 298 K standing for 7 d

为了分析合金电极开路搁置期间的自放电速率, 设计了如下实验: 用x=0, 0.17, 0.20和0.30 4种合金分别制成7个电极试样, 将每种合金的7个电极进行电化学活化后再充满电搁置, 分别测试其第一天至第七天时每天的自放电率, 得到搁置7 d过程中合金电极每天的平均自放电率 (自放电率/天) , 其中自放电率/天按下式计算: 自放电率/天= (C_n-1-C_n) /C₁ , 式中C_n为第n天的放电容量, C₁为搁置前一个循环充放电容量。 图7为合金电极自放电率/天随Mg含量的变化规律, 从图7可知, 合金电极的自放电率/天随搁置时间的增加均呈指数形式减小, 当搁置第五天后所用合金电极的平均自放电率基本趋于一致, 这表明合金电极的自放电主要发生在前5天, 可见镁含量对合金电极前5天开路搁置期间的平均自放电率影响较大, 其自放电率按镁含量0.17, 0.20, 0.30, 0的顺序依次增大。

MH-Ni电池负极的自放电容量损失分为可逆和不可逆两部分, 前者是由于储存在合金中的部分氢通过扩散到达合金表面, 并以H₂形式析出, 造成电极容量损失, 这种容量损失在随后的充放电过程中可以恢复, 因此称为可逆自放电。 而后者是由于合金在碱性溶液中被OH^-等氧化性介质氧化, 生成氧化物或氢氧化物而失去活性造成的容量损失, 这种容量损失在以后充放电过程中不能恢复, 因此称不可逆自放电。 为了分析La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.4) 合金自放电容量损失中可逆和不可逆损失所占比例, 搁置7 d后先测试C₂, 随后对合金再进行一次充放电, 此时容量记录为C₃, 则搁置后总的容量损失为 (C₁-C₂) , 其中不可逆容量损失为 (C₁-C₃) /2, 可逆容量损失为 (C₁-C₂) - (C₁-C₃) /2, 其测试和计算结果如表2所示。 由表2可看出, La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金电极的自放电容量损失中, 可逆损失占据97.5%以上, 不可逆损失仅占0.4%～2.5%, 说明该退火合金的自放电容量损失主要为可逆容量损失。 可逆容量损失与合金储放氢平台特性密切相关, 当环境氢压力低于合金电极中氢的平衡压力时, 氢原子会从金属氢化物电极中析出, 造成自放电, 随着温度的升高, 氢的平衡压力升高, 合金的吸氢量下降, 自放电加快 ^[21] 。 因此, 有必要测试并分析该合金的P-C-T和搁置开路电位曲线, 也需要从腐蚀行为了解该合金电极的不可逆容量损失规律。

图7 合金电极La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0, 0.17, 0.20, 0.30) 在298 K开路搁置7 d过程中的自放电率/天

Fig.7 Self-discharge ratio of each day of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0, 0.17, 0.20, 0.30) alloy electrodes at 298 K standing in this 7 d

图8为La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) 合金在温度为298 K时的电化学放电PCT曲线。 图8表明, 随Mg含量x增加, 合金的放氢平台压力呈先减小后增加的趋势, 其放氢压力平台变得比较平坦, 表明合金氢化物稳定性先增大后降低, 合金的最大吸氢量则呈现先增加后减小趋势。 当x=0时, 由于合金氢致非晶化现象严重, 此时没有放氢平台; 当x=0.10～0.20时, 由于氢致非晶化现象基本消失, 而合金主相为Ce₂Ni₇型, 且Ce₂Ni₇型组织具有较大的吸氢量及较低的放氢平台压, 其中x=0.17合金的最大电极放电容量达到368 mAh·g^-1, 放氢平台压最低 (0.00272 MPa) ;当x≥0.20时, 随Mg含量的增加, 由于CaCu₅与PuNi₃型相丰度增多, 其平台压增大, 其中x=0.40时, 其平台压已明显高于0.1 MPa。 合金吸放氢平台压越低, 搁置期间合金中的氢逸出越困难, 也即自放电可逆容量损失越低。 结合图6和图8结果可知, 随Mg含量增加, 合金电极自放电时的荷电保持率呈先增加后减小的规律, 而合金电极的PCT平台压则呈现减小后增加的变化规律, 平台压越高, 则合金电极的荷电保持率越小, 说明合适的低镁含量和低的平台压力可有效降低合金的自放电。

表2 La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15合金电极自放电性能

Table 2 Self-discharge properties of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15alloy electrodes

Samples	C1/ (mAh·g-1)	C2/ (mAh·g-1)	C3/ (mAh·g-1)	Charge retention/%	Reversible capacity loss/%	Irreversible capacity loss/%
x=0	162.7	13.5	159.3	7.9	98.9	1.1
x=0.10	354.0	140.3	343.5	39.6	97.5	2.5
x=0.12	363.3	171.5	356.3	47.2	98.2	1.8
x=0.15	368.3	211.0	365.0	57.3	99.3	0.7
x=0.17	365.4	218.3	364.2	59.7	99.6	0.4
x=0.20	353.4	183.6	347.6	52.0	98.3	1.7
x=0.25	325.1	130.9	323.7	40.3	99.6	0.4
x=0.30	283.9	81.5	280.5	28.7	99.0	1.0
x=0.40	67.1	1.2	64.9	1.8	98.4	1.6

Note: C₁-discharge capacity before standing, C₂-discharge capacity after standing for 7 days, C₃-recharged and discharged capacity after standing for 7 days

图8 La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0.0～0.40) 合金电极在298 K时的电化学放电PCT曲线

Fig.8 Electrochemical self-discharge PCT isotherm curves of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) alloys electrodes at 298 K

图9是合金电极在搁置期间的开路电位 (OCP, vs. Hg/HgO) 随时间的变化曲线, 由图9可知, 镁含量对合金电极的开路电位曲线影响显著。 开路搁置时, x=0, 0.40合金电极的开路电位随搁置时间延长明显移向阳极方向, 同时在电位曲线上出现两个平台, 说明该合金电极搁置时发生了明显的后续放氢或氧化反应。 由表2可知, 合金电极的自放电容量损失主要为可逆容量损失 (97.5%以上) , 因此电位曲线上出现的平台与合金氢化物中氢原子的逸出和电化学解析氢关系密切。 对x=0合金, 由于电化学充氢后合金呈非晶化, 故搁置初期时氢的逸出导致其电位单调下降至b点, 进一步延长搁置时间后出现两个电位平台b (-0.756 V) 和c (-0.665 V) , 说明搁置期间非晶态合金中氢原子的逸出不仅速度较快, 而且非晶态合金氢化物中氢含量的减小致使合金氢化物结构由非晶转变为晶态氢化物, 因而出现电位平台。 由图1和图3结果可知, x=0.40合金的组织主要由CaCu₅型相和PuNi₃型相组成, 由于此时CaCu₅型相的平台压力高于PuNi₃型相, 所以搁置初期时出现的电位平台 (-0.941 V) 对应CaCu₅型相放氢, 随后电位迅速降低至a点出现的电位平台 (-0.759 V) 则对应PuNi₃型相放氢。 可见, 氢致非晶态和多相组织条件下的高储氢平台压力对合金电极搁置时的开路电位曲线和自放电性能影响较大。 由图8可知, 0<x≤0.30合金的PCT放氢曲线平台压力均小于1 atm且平台较宽, 此时合金电极的开路电位曲线未出现二次平台, 搁置期间其开路电位的高低随镁含量增加而变化的规律与其PCT曲线平台压变化基本一致, 说明0<x≤0.30合金电极可逆自放电过程主要发生在平台区域, 镁含量越大, 合金的吸放氢平台压和开路电位越高, 则其可逆自放电越大。

图9 La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 合金电极在搁置期间的开路电位变化

Fig.9 Variation of open circuit potential vs. standing time for La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 alloy electrodes at 298 K

图10为La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金电极经不同充放电循环次数对自放电时荷电保持率的影响。 由图10可知, 随循环次数的增加, 合金电极的荷电保持率均增加明显, 其中0.10≤x≤0.17合金在循环前的荷电保持率为39.6%～59.7%, 循环100次后其荷电保持率提高至72.4%～81.9%。 其原因可能是: 一方面, 随吸放氢次数增加, 合金的吸放氢PCT曲线滞后增加, 导致其放氢平台压下降; 另一方面, 合金电极循环时由于粉化和腐蚀在合金表面形成不同程度的氧化物包覆层, 这在一定程度上阻碍了合金体相中的氢原子向表面的逸出和解析, 从而起到了降低合金电极可逆自放电的作用, 这意味着对储氢合金表面采用合适的表面包覆改性可有效改善合金电极的自放电性能。

图10 La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0～0.40) 合金电极不同循环阶段时的容量保持率

Fig.10 Charge retention of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) alloy electrodes in different cycle stages

2.4 腐蚀曲线测试

储氢合金负极容量的不可逆损失是由于合金在碱性溶液中被H₂O和OH^-等氧化性介质氧化生成氧化物或氢氧化物而失去活性造成容量损失, 其腐蚀倾向可通过腐蚀极化曲线表征。 La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金的腐蚀极化曲线和拟合结果如图11和表3所示。 从表3中可以看出, 随Mg含量x的增加, 合金电极的腐蚀电流I_corr先减小后增大, 此时合金电极腐蚀电流I_corr的变化趋势与其自放电时的不可逆容量损失变化规律基本一致, 说明腐蚀是导致电极搁置时发生不可逆容量损失的主要原因之一。 当x=0～0.12时, 合金的腐蚀电流I_corr和不可逆容量损失较高, 这是因为合金中过低的镁含量可导致部分氢致非晶化结构, 非晶态组织储放氢时的可逆性较差是导致其具有较高不可逆容量损失的原因之一, 但氢致非晶态组织为什么耐碱蚀性较差仍需进一步研究。 x=0.15～0.20时, 合金微观组织比较均匀, 此时腐蚀电流I_corr相对较小, 由于储氢合金的耐蚀性也是影响其循环稳定性的主要因素, 因而x=0.15～0.20合金不仅具有较好的循环稳定性, 其自放电时的不可逆容量损失也较小, 说明适量的低Mg含量有利于改善合金的电化学性能和自放电性。 对x>0.20合金, 此时合金组织中CaCu₅型和PuNi₃型相增多, 组织均匀性变差, 同时由于各物相的腐蚀电位不同和易形成腐蚀电偶, 导致合金组织的耐蚀性下降, 因而其自放电时的不可逆容量损失又有所增加。

图11 La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15 (x=0～0.40) 合金电极的腐蚀极化曲线

Fig.11 Corrosion curves of La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15 (x=0～0.40) alloy electrodes

表3La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15合金电极的腐蚀电流Icorr和腐蚀电位Ecorr

Table 3Corrosion current I_corrand corrosion potential E_corrof La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15alloy electrodes

x	Icorr/ (10-2 A·cm-2)	Ecorr/-V
0.00	5.150	0.887
0.10	6.789	0.892
0.12	5.082	0.901
0.15	2.926	0.897
0.17	3.464	0.898
0.20	3.701	0.895
0.25	4.088	0.911
0.30	4.378	0.923
0.40	4.783	0.948

3 结 论

1. La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金主要由Ce₂Ni₇ (或Gd₂Co₇) 型、 Pr₅Co₁₉型、 CaCu₅型和PuNi₃型相组成。 低镁含量有利于提高合金组织中Ce₂Ni₇型相的丰度, 高镁含量时合金组织易出现大量的CaCu₅型和PuNi₃型相。

2. 随Mg含量x的增加, 合金电极最大放电容量和循环寿命呈先增加后减小的规律, 当x=0.15～0.17时, 合金电极放电容量达到最大值368 mAh·g^-1, 经100次充放电循环后其电极容量的保持率S₁₀₀为90%, 具有较好的综合电化学性能, 适量的低Mg含量可明显改善合金的综合电化学性能。

3. 合金电极自放电性能测试表明, 在298 K和搁置7 d后, 合金电极的荷电保持率 (CRT) 随Mg含量的增加呈先增加后减小的规律, 其中x=0.15～0.20合金的荷电保持率较大 (52.0%～59.7%) , 非晶态氢化物 (x=0) 和x=0.40合金电极的荷电保持率最小; La_0.7-xY_0.1Gd_0.2Mg_xNi_3.35Al_0.15合金电极自放时的可逆容量损失占97.5%以上, 不可逆损失仅占0.4%～2.5%, 合金电极的自放电过程主要由可逆容量损失所致。

4. 氢致非晶态和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极自放电率较大。 对x=0.15～0.40合金, 随Mg含量x的增加, 合金PCT放氢平台压力越高, 则电极的荷电保持率越小; 腐蚀极化曲线测试表明, 合金的腐蚀电流I_corr与不可逆容量损失存在一定对应关系, 当x=0.15～0.17时, 合金的耐腐电流较小, 其自放电时的不可逆容量损失最低, 其循环寿命也相对较佳。

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