稀有金属 2004,(02),338-342 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.012
压力辅助临界液相烧结WC-0.6 VC-10Co超细硬质合金的微观组织结构和性能
Erich Kny 袁冠森
北京有色金属研究总院研究开发部,奥地利塞伯斯多夫研究中心,北京有色金属研究总院研究开发部 北京100088 ,A-2444 Seibersdorf,Austria ,北京100088
摘 要:
用真空热压法在 12 80~ 13 2 0℃温度范围内烧结制备了WC 0 .6VC 10Co超细硬质合金。微观组织结构和性能评价结果表明 :从国际市场上购买到的超细WC和Co粉 , 经过适当的粉末冶金工艺过程和 13 0 0℃以上压力辅助烧结可获得完全致密化的合金。致密化合金中的WC晶粒尚未明显生长 , 其平均晶粒间距为 169~ 179nm , 合金的维氏硬度值均超过了HV30 2 0 0 0 ;随烧结温度的升高 , 合金的Palmqvist断裂韧性增加 , 13 2 0℃热压样品的Palmqvist韧性值可达 5 17N·mm- 1 。在高分辨场发射扫描电镜下观察到的“WC晶粒团簇”现象 , 造成Co粘结相微观分布不均匀。对实验结果的分析和讨论有助于理解超细硬质合金烧结过程的机制和进一步优化其制备工艺过程。
关键词:
硬质合金 ;烧结 ;微观组织结构 ;性能 ;
中图分类号: TG135.5
收稿日期: 2003-11-15
基金: 中国 奥地利政府间科技合作项目 (2 0 0 1 VI.A . 17);
Microstructure and Properties of Ultrafine WC-0.6VC-10Co Hard Metals Densified by Pressure-Assisted Critical-Liquids Sintering
Abstract:
Ultrafine grained WC-0.6VC-10Co hard metals were made by mono-axial vacuum hot pressing (HP) between 1280~1320 ℃ which is around the eutectic temperature of the alloy. The results of evaluating the microstructure and the properties of the resulting hard metals show that fully densified alloys can be obtained when MVHP is carried out at temperatures≥1300 ℃ starting from commercially available ultrafine WC and cobalt powder. In the fully densified hard metals the grain size of WC is not increased. The average grain interception is between 169 and 179 nm and hardness values are over HV30 2000. The Palmqvist toughness (K c) of the hard metals increases with sintering temperature, and the highest value obtained is 517 N·mm -1 at 1320 ℃. The distribution of the Co binder is almost completely homogeneous at micro level but still inhomogeneous at submicron level. In order to improve further the toughness of the ultrafine WC-VC-10Co hard metals the optimization of the composition and the use of pressure-assisted liquid phase sintering, and optimization of the milling regime were discussed.
Keyword:
hard metals; sintering; microstructure; properties;
Received: 2003-11-15
近10余年来, 超细硬质合金由于其优异的抗弯强度、硬度和耐磨性而在全球范围内受到高度重视, 得到了长足的发展, 在集成电路板钻孔用微型钻头等高技术领域得到实际应用。 硬质合金的亚微米和超细化已成为当今世界硬质合金的重要发展方向之一。
烧结过程是赋予粉末冶金材料所需微观组织结构和性能的最终环节。 在烧结致密化过程中的驱动力主要是粉末材料表面能和界面能的降低。 硬质合金这种重要的粉末冶金工具材料通常是通过高于其共晶温度的液相烧结制备而成。 超细硬质合金粉末由于其高的比表面积和缺陷密度从而具有较高的烧结“活性”, 可降低烧结温度从而有利于细化和控制合金的微观组织结构。 但是, 在共晶温度以下的固相烧结致密化过程较为缓慢, 因而超细硬质合金粉体在共晶温度附近的烧结是令人感兴趣的。 然而该方面的研究却鲜有报道。 作者认为该研究需要结合压力辅助烧结方法来实现: 在超细硬质合金的各种致密化方法中压力辅助液相烧结是能促使所需成分的合金在较低温度下完全致密化、硬质相和粘结相的分布较为均匀细小、消除微裂纹和孔隙、提高材料性能的有效手段。
前期研究工作表明, 在WC-Co合金成分中添加适量的VC和Cr3 C2 是抑制合金粉末在烧结过程中长大的关键举措之一, 其中以VC的作用较为显著。 VC在钴粘结相中的溶解度为8.19% (质量分数)
[1 ]
, 但工业实践中一般都控制在合金的0.7% (质量分数) 以内, 以避免 (V, W) C晶界析出物导致合金脆化
[2 ]
。 当温度降至WC-Co合金的最低共晶温度 (1275 ℃) 以下的1250 ℃时, VC在Co中的溶解度为6%
[3 ]
。 有研究指出单独添加VC作为晶粒生长抑制剂应占粘结相的5%以下, 可获得较佳的综合效果
[4 ,5 ,6 ]
。
本文用真空热压法在WC-0.6VC-10Co合金的临界共晶温度范围内制备了合金样品。 用现代材料学手段评价了合金的微观组织结构和性能。 讨论了粉末原料、合金微观组织结构和性能之间的联系。
1 实 验
实验所用WC, Co, VC粉末原料的主要特性见表1。
表1 实验用粉末原料的主要性能参数
Table 1 Main data of WC, VC and Co starting powders
参数
WC
VC
Co
比表面积 (BET) / (m2 ·g-1 )
3.23
3.19
BET颗粒直径/μm
0.12
0.35
<0.50
松装密度 (A.D) / (g·cm-3 )
1.45
0.89
粒度分布中值 (D 50 ) /μm
0.27
0.88
费氏粒度 (d FSSS ) /μm
0.79
化学成分 总碳/%
6.19
16.96
游离碳/%
0.17
0.23
氮/%
0.057
氧/%
0.34
0.54
将粉末原料分别在酒精中超声波分散30 min, 然后将分散液移滴到铜网载体上, 用PHILIPS XL30 ESEM-FEG型场发射扫描电镜 (FESEM) 观察粉末原料的形貌。
将粉末原料按WC-0.6VC-10Co成分配比计量后, 经过湿磨、干燥、制粒得到混合料。 取部分混合料在NETZSCH DSC 404 C型量热计上测定合金的共晶温度。 其余混合料装入筒形石墨模具, 在HPW型100 t真空热压炉中升温至1280, 1300和1320 ℃, 在约30 MPa下保温20 min后炉冷。 得到的饼状热压合金样品在Mettler/AE200型天平上用阿基米德法测定其密度; 然后用金刚石锯片切割成5 mm×5 mm×20 mm试样。 用有机树脂镶样, 然后在全自动抛光机上用金刚石抛光剂将其端面用低应力抛光法制成可供观察的金相试样。 在金相试样上用SHIMADZU HSV-30型维氏硬度计测定HV30 硬度; 在MeF3 型数码光学显微镜下测定其Palmqvist断裂韧性 (K c ) ; 试样用Murakami侵蚀剂腐蚀后观察其微观组织结构; 用FESEM进一步观察显微组织的细节, 并用定量金相法对FESEM图像统计分析平均碳化钨晶粒间距及其晶粒度分布。
2 实验结果
2.1 粉末原料
用FESEM观察到的WC, VC和Co粉末原料的形貌如图1~3所示。
从图1和3可以清楚地观察到实验所用的WC和Co粉原料的粒度十分细小: WC粉末的粒度多在0.15 μm以下且多数呈等轴状, SEM观察结果基本与BET粒度吻合; Co粉的粒度在0.3 μm左右, 形态为类球状; 这两种粉末的粒度分布都较均匀, 没有看到明显粗大的粉末颗粒, 这有利于合金获得均匀的组织结构。
图1 WC粉末原料的形貌
Fig.1 Morphology of WC powders
图2 VC粉末原料的形貌
Fig.2 Morphology of VC powders
图3 Co粉末原料的形貌
Fig.3 Morphology of Co powders
图2显示实验所用VC粉末的SEM平均粒度在0.4 μm左右, 也多呈等轴状。 VC作为合金中WC的晶粒生长抑制剂而加入, 其分布状态直接关系到合金微观组织结构的变化。 虽然其原始粒度稍粗, 但这种硬而脆的面心立方晶型的碳化物粉末可通过研磨过程使之得到细化
[6 ]
。
2.2 真空热压合金样品分析
DSC测试结果表明, 该合金的共晶温度峰值在1310 ℃左右, 相应的碳含量在合金相图上处于WC-Co两相区的中点附近
[7 ]
。
真空热压获得的超细WC-0.6VC-10Co合金的性能结果列入表2。 腐蚀后的试样在光学显微镜下观察到的微观组织如图4所示。
由于合金的微观组织结构十分微细, 即使在光学显微镜最高的放大倍率下也难以清楚的观察和分辨超细合金中WC晶粒的形貌、 粒度及其分布、 WC/Co相界面、 钴粘结相的分布等重要的细节; 用普通的扫描电镜观察, 效果也不尽理想。 采用场发射扫描电镜 (FESEM) 得到了比较满意的背散射电子图像 (图5) 。
表2不同温度下烧结的超细WC-0.6VC-10Co合金的主要性能
Table 2 Properties of WC-0.6VC-10Co ultrafine hardmetals
烧结温度/ ℃
密度/ (g·cm-3 )
相对密度/ %
硬度 HV30
Palmqvist断裂韧性/ (N·mm-1 )
1280
14.32
99.2
1954
420
1300
14.43
100
2084
478
1320
14.43
100
2018
517
图4 不同温度热压的超细WC-0.6VC-10Co合金的金相显微组织 (a) 1280 ℃; (b) 1320 ℃
Fig.4 Metallographic microstructure of HPed WC-0.6VC-10Co alloys
图5 1300 ℃热压烧结的超细WC-0.6VC-10Co合金的FESEM照片
Fig.5 FESEM image of 1300 ℃ HPed ultrafine grained WC-0.6VC-10Co alloy
经过多点能谱分析确定: 显微组织中呈灰白色的为WC相, 黑色的为Co粘结相, 未发现游离VC相。 在FESEM放大1万倍后观察到的微观组织是由钴将少则几个多则数十个WC微晶粒粘结到一块形成的“WC晶粒团簇”; “WC晶粒团簇”之间被Co粘结相所填充, 从而导致在微观层次上的钴相不均匀分布。
用线形定量金相方法对致密化合金的FESEM显微组织结构图像进行分析, 合金中的平均WC相的晶粒间距及其粒度分布的测定结果综合为图6。
3 结果与讨论
如图1~3所观察到的实验用粉末原料所示, 在表面张力、 范德华力的综合作用下, 超细硬质合金的粉末原料常以“粉末团聚体”的二次颗粒形态存在以降低表面能。 一般希望这种“粉末团聚体”的结合强度较低, 能在搅拌或旋转球磨的过程中较快地破碎成一次颗粒并与Co和VC等所需成分的粉末均匀混合。 如果这种“粉末团聚体”是在制粉过程中形成且结合强度较高, 需较高强度的研磨过程使其碎化, 则在混合粉末中引入了较多的空位、 位错等晶格缺陷和贮存能, 使之具有较高的“烧结活性”, 容易促使合金在烧结过程中的WC晶粒长大, 不利于控制合金的微观组织。 显然, 粉末原料中的“粉末团聚体”的结合强度对超细硬质合金的球磨、 压制、 烧结等过程乃至合金的性能有重要影响, 需要有效方法对之进行评价。
微观组织结构观察和定量金相分析表明: 真空热压能促使使合金在1300 ℃以上达到完全致密化; 适量添加的VC在固相和临界温区液相烧结过程中能有效地发挥抑制WC晶粒生长作用, 使在本实验条件下热压烧结致密化后的WC-10Co合金中WC晶粒只轻微生长到169~179 nm; 其硬度值超过HV30 2000。
图6 超细WC-0.6VC-10Co合金的平均晶粒间距及其晶粒度分布 (a) 1300 ℃热压合金; (b) 1320 ℃热压合金
Fig.6 Distribution and average value of WC Interception in ultrafine WC-0.6VC-10Co hardmetals
随着热压温度的提高, 合金的Palmqvist断裂韧性逐步增加, 1320 ℃烧结可达517 N·mm-1 。 这主要与合金中钴粘结相的分布有关。 超细硬质合金80%~90%的致密化过程是在烧结过程中“共晶液相”出现以前完成的。 而这种“固相烧结”是从T 烧结 ≧0.5T m 开始 (T m 是钴的熔点)
[8 ,9 ]
, 并以钴的粘性流动方式浸润其附近的WC颗粒表面, 构成了以“局域化”为特征的“WC晶粒团簇”。 在“WC晶粒团簇”内Co对WC的润湿和铺展拉近了WC颗粒之间的距离, 形成了宏观的收缩现象。 烧结温度的提高在促进了“WC晶粒团簇”内部的致密化的同时也形成了“WC晶粒团簇”之间的微空隙。 这种“WC晶粒团簇”可在1300 ℃临界液相烧结合金的FESEM微观组织中看到。
在1320 ℃烧结合金中可观察到钴粘结相的分布比较均匀的微观组织, 可以认为上述尺度微小的“WC晶粒团簇”在液相出现后的“毛细管力”和压力辅助烧结外力的协同作用下能使之整体移动、 相互接触和结合, 从而形成新的、 均匀的微观组织。
4 结 论
1. 在1280~1320 ℃临界温度范围内对WC-0.6VC-10Co超细硬质合金的真空热压实验表明: 1300 ℃以上可获得完全致密化的合金。
2. 合金的微观组织结构和性能评价结果表明: 致密合金中的WC晶粒没有明显生长, 其平均晶粒间距为169~179 nm, 合金的硬度值均超过了HV30 2000; 随烧结温度的升高, 合金的Palmqvist断裂韧性增加, 1320 ℃烧结可达517 N·mm-1 。
3. 在场发射扫描电镜下观察到的“WC晶粒团簇” 微观组织, 有助于深入理解烧结过程的机制和进一步优化超细硬质合金的制备工艺过程。
参考文献
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