简介概要

微米CeO₂的细化及其悬浮液的分散稳定性研究

来源期刊：稀有金属2012年第5期

论文作者：柳振平黎向锋左敦稳王宏宇孙玉利江世好

文章页码：767 - 773

关键词：微米CeO2;悬浮液;加水复合分散;分散稳定性;

摘要：首先使微米CeO2在乙醇中球磨分散,然后向悬浮液中加入一定量去离子水,最后对悬浮液进行超声分散,使用这种方法制备出了分散稳定性较好的微米CeO2悬浮液,探讨了其增强微米CeO2分散稳定性的机制。结果表明:微米CeO2以不同方式分散时在不同比例醇水混合介质中的分散行为各不相同;微米CeO2在纯乙醇中的球磨分散性能最好,其起始分散率可以达到80%左右,而在醇水混合介质中的超声分散性能比在纯乙醇或纯水中的超声分散性能要好,但其起始分散率不高,只能达到20%左右。球磨后加水再超声分散的方法可以显著地提高微米CeO2悬浮液体系的分散性能,其中加入去离子水的最佳体积分数为40%,最佳超声时间为15 min。球磨后加水再超声分散的方法可以进一步打破微米CeO2粉体颗粒间的团聚,使粉体粒径得到进一步的细化,由于去离子水的加入悬浮液体系的表面电位得到了较大提高,乙醇水合团簇的形成使颗粒周围的溶剂化膜变厚。

稀有金属 2012,36(05),767-773

微米CeO₂的细化及其悬浮液的分散稳定性研究

柳振平黎向锋左敦稳王宏宇孙玉利江世好

南京航空航天大学机电学院

江苏大学机械工程学院

摘要：

首先使微米CeO2在乙醇中球磨分散,然后向悬浮液中加入一定量去离子水,最后对悬浮液进行超声分散,使用这种方法制备出了分散稳定性较好的微米CeO2悬浮液,探讨了其增强微米CeO2分散稳定性的机制。结果表明:微米CeO2以不同方式分散时在不同比例醇水混合介质中的分散行为各不相同;微米CeO2在纯乙醇中的球磨分散性能最好,其起始分散率可以达到80%左右,而在醇水混合介质中的超声分散性能比在纯乙醇或纯水中的超声分散性能要好,但其起始分散率不高,只能达到20%左右。球磨后加水再超声分散的方法可以显著地提高微米CeO2悬浮液体系的分散性能,其中加入去离子水的最佳体积分数为40%,最佳超声时间为15 min。球磨后加水再超声分散的方法可以进一步打破微米CeO2粉体颗粒间的团聚,使粉体粒径得到进一步的细化,由于去离子水的加入悬浮液体系的表面电位得到了较大提高,乙醇水合团簇的形成使颗粒周围的溶剂化膜变厚。

关键词：

微米CeO2;悬浮液;加水复合分散;分散稳定性;

中图分类号： TB383.1

作者简介：柳振平(1987),男,江苏盐城人,硕士研究生;研究方向:涂层及功能表面研究;黎向锋(E-mail:fxli@nuaa.edu.cn);

收稿日期：2012-03-01

基金：国家科技部航空科学基金(2010ZE52056);江苏省自然科学基金(BK2011479);中央高校基本科研业务费专项资金资助(NUAA2010ZE52056);南京航空航天大学2011年度研究生创新基地(实验室)开放基金资助项目;

Refining of Micron CeO₂ and Dispersion Stability of Suspensions

Abstract：

Slurry of micron CeO2 was prepared by adding water to the ball milling suspensions and then ultrasonic dispersing it for a while and the strengthening mechanisms of dispersion stability were studied.The results showed that ball milling dispersion system of micron CeO2 owned the best stability in pure ethanol agent,the dispersion rate reached as high as 80%,while the best stability of ultrasonic dispersion system turned out to be in ethanol-water mixture,the dispersion rate was 20%.Stability of micron CeO2 slurry was greatly enhanced when water was added to the ball milling suspensions at the volume ratio of 40% and then ultrasonic dispersing it for 15 min,which could break agglomeration,enhance the surface potential of suspensions and thicken the solvation film.

Keyword：

micron CeO2;suspensions;water added composite dispersion;dispersion stability;

Received： 2012-03-01

稀土氧化物CeO₂在涂层改性、工业催化、新材料等方面具有广泛应用 ^[1,2,3] , 但是由于CeO₂粉体颗粒和其他超细颗粒一样存在表面活性高等问题, 往往处于不稳定状态, 很容易引起颗粒团聚, 大大影响了其使用性能, 而解决这一问题的重要途径是将颗粒分散在某种液体介质中制备成分散均匀稳定的悬浮液。颗粒粒径过大会严重影响粉体的使用性能, 而且只有小于微米级的超细颗粒分散体系才有可能具有分散稳定性 ^[4] , 因此, 对微米级CeO₂粉体进行细化并将其制备成分散稳定性好的悬浮液是使其能够成功应用的关键因素。

水和乙醇是悬浮液最为常用的两种液体介质, 使用醇水混合介质作为分散介质具有组分纯净等优点, 已引起广泛的研究。醇水系纳米CeO₂悬浮液具有较好的分散稳定性, 左敦稳等 ^[5] 的研究表明纳米CeO₂在醇水混合介质中有较好的超声分散行为, 陈刚等 ^[6] 的研究表明纳米CeO₂在醇水混合介质中有较好的球磨分散行为。但是, 微米级CeO₂由于存在原始颗粒粒径较大的问题, 在醇水混合介质中其球磨分散性能和超声分散性能均不理想, 而关于微米级CeO₂粉体的相关研究国内外则很鲜见。

本文首先研究了不同比例醇水混合介质中微米CeO₂的超声分散行为和球磨分散行为, 找出适合微米CeO₂的分散介质和分散方式; 再通过对球磨分散、球磨分散后直接加水、球磨分散后再超声复合分散(简称“复合分散”)和球磨分散后加水再超声复合分散(简称“加水复合分散”)这4种分散方式进行对比研究, 对加水复合分散增强微米CeO₂悬浮液的分散稳定性能的机制进行了探索。

1 实验

1.1 仪器及材料

实验中使用的仪器设备主要有: QM-3SP2行星式球磨机, 转速范围0～580 r·min^-1, 单个球磨罐体积为500 ml; Crest Ultrasonics超声清洗机, 设备频率为68 kHz, 功率为500 W; BS224S型分析天平, 称量范围为0～220 g, 最小分辨率0.1 mg; DGG-9023AD型电热恒温鼓风干燥箱; 马尔文Mastersizer2000粒度分析仪, 测定不同分散方式下悬浮液中粉体的粒度分布; 马尔文Zetasizer Nano分析仪, 测定不同分散方式下悬浮液的表面电性; JEM-2100(HR)高分辨透射电子显微镜, 观察不同分散方式下颗粒的微观形貌。

实验中使用的材料主要有: 5 μm CeO₂粉体(纯度99.99%); 无水乙醇(纯度99.95%)和去离子水。

1.2 实验方法

采用沉降法对不同比例醇水混合介质中微米CeO₂的超声分散行为和球磨分散行为进行评价, 以选取适合于微米CeO₂的分散方法和分散介质; 对球磨分散、复合分散和加水复合分散的悬浮液进行粒度分析、电位分析, 对原始粉体和加水复合分散的粉体进行透射电镜分析, 以分析其作用机制。

沉降法中采用分散率及其变化率作为粉体分散稳定性的评价指标, 分散率越高其分散性能越好, 分散率的变化率越小悬浮液越稳定。分散率η的计算公式如下:

式中M为一定体积悬浮液中粉体质量, M′为悬浮液质量, W′为悬浮液中粉体的理论质量分数。其中M和M′的计算过程如下: 使用最小刻度为0.1 mg的电子天平称取洁净干燥皿的质量为m₀; 抽取某体积悬浮液倒入干燥皿中, 再量取此时干燥皿和悬浮液的总重量为m′, 则悬浮液的质量M′=m′-m₀; 将其置入鼓风式干燥箱中, 干燥温度为120 ℃, 干燥时间为120 min; 待液体干燥完后用纸板将干燥皿的端头封住, 暴露在空气中自然冷却; 称取干燥皿和粉体的总质量为m, 则粉体质量M=m-m₀。

分散率的变化率K的计算公式如下:

其中η_t₁是静置t₁时间的分散率; η_t₂是静置t₂时间的分散率, 一般情况下t₂>t₁。

2 结果与讨论

2.1 分散方式和分散介质对微米CeO2分散性能的影响

球磨分散时影响比较大的几个因素有: 球磨机转速、球磨时间和球料比等 ^[7] ; 本实验选择球磨机转速为500 r·min^-1, 球磨时间为2 h, 球料比为15∶1, 磨球直径为10 mm, 粉体理论质量分数为10% ^[6] 。超声分散中, 超声分散时间、超声波频率及超声功率是影响分散效果的几个因素 ^[8] , 本文采用的是68 kHz固定频率和500 W固定功率的超声清洗机, 选取超声分散时间为20 min ^[5] 。

采用不同比例醇水混合介质和不同分散方法时, 微米CeO₂的分散性能对比比较明显, 所以选取沉降10 min时的悬浮液进行分析, 如图1所示。由图1(a)可知: 球磨分散时, 微米CeO₂在不同比例醇水混合介质中的分散性能有较大差别, 其在纯水中的球磨分散性能特别差; 随着乙醇体积分数的增大, 微米CeO₂的球磨分散性能逐渐变好; 当乙醇体积分数为100%时它的球磨分散性能最好。

图1 微米CeO2在不同体积分数醇水混合介质中的分散行为

Fig.1 Dispersion of micron CeO₂ at different volume fractions of ethanol in ethanol-water suspensions

(a) Ball milling dispersion; (b) Ultrasonic dispersion

由图1(b)可知: 超声分散时, 微米CeO₂在不同比例醇水混合介质中的分散性能均不是很理想; 相对来说, 其在乙醇中的超声分散性能比在水中的好, 微米CeO₂在乙醇体积分数为65%左右的醇水混合介质中的超声分散性能相对最好。

超声波分散的机制主要是超声波引起的“空化”作用和在悬浮液中形成的共振效应 ^[9] , 这些作用相结合破坏了团聚体中的软团聚, 颗粒间隙变大直至破裂形成分散体系。超声波对打破纳米颗粒团聚较为有效, 而对于微米级粉体, 超声波分散只能打破其中小颗粒间的团聚, 并不能使其粉体粒径达到较大程度的细化, 如图2所示, 超声分散后悬浮液中的粉体平均粒径依然达到15.617 μm, 超声分散对于微米级CeO₂的分散促进效果有限。

CeO₂在水溶液中颗粒表面主要带有Ce-OH基团, 其亲水性较差, 润湿性较弱 ^[10] , 所以其在水中的分散性能很差; 乙醇溶液的表面张力比水溶液的表面张力小, 亲水性颗粒和疏水性颗粒在乙醇中均具有很好的润湿性能 ^[11] , CeO₂在乙醇中的润湿性相对较好, 所以分散性能相对好一些; 乙醇与一定比例的水混合作分散介质时, 亲水颗粒和疏水颗粒的表面润湿性都会变强 ^[12] , 所以微米CeO₂在醇水中的超声分散性能相对是最好的。

图2 醇水混合介质中微米CeO2超声分散后的粒度分布

Fig.2 Particle size distribution of micron CeO₂ after ultrasonic dispersion in ethanol-water mixture

球磨分散主要靠磨球与颗粒的冲击及研磨作用, 使颗粒团聚碎解悬浮于球磨介质中 ^[13] 。相对于超声分散来说, 微米级粉体在机械力的作用下颗粒可以得到极大的细化, 但是在这个过程中亦可能会引起颗粒的机械化学改性; 微米CeO₂在醇水中的球磨分散性能比在乙醇中的差很多, 而在醇水中的超声分散性能则是最好的, 说明在球磨分散过程中微米CeO₂由于机械化学改性而与醇水混合介质发生了水合反应, 生成了新的物质, 所以分散性很差; 而在乙醇介质中微米CeO₂球磨分散时则不会发生水合反应, 可以通过在乙醇介质中球磨分散得到分散稳定性较好的CeO₂悬浮液。

2.2球磨后加入去离子水的体积分数和超声分散时间对分散性能的影响

对球磨分散后的悬浮液进行超声分散20 min, 加入的去离子水体积分数对悬浮液分散稳定性能的影响如图3所示(沉降1 d后悬浮液)。由图3可知: 颗粒的分散性能随着去离子水的加入呈现先上升后下降的趋势; 当加入去离子水的体积含量达到40%左右时, 悬浮液的分散稳定性能最好。

在乙醇溶液中加入去离子水的过程中, 水分子首先与纯乙醇中的自缔合短链发生氢键缔合作用, 形成了含有较多乙醇分子数的乙醇水合团簇 ^[14] ;颗粒在介质中悬浮分散时, 会由于固体颗粒表面与溶剂介质的相互作用而产生溶剂化膜, 如图4所示, 溶剂化膜越厚, 当两颗粒接近时受到的溶剂化作用力就越大, 悬浮液越稳定 ^[15] ; 水合团簇的形成使粉体颗粒周围的溶剂化膜变厚, 直到溶液中水的体积含量达到50%左右时, 乙醇的水合作用达到暂时饱和, 此时溶剂化膜最厚; 当去离子水量继续增加, 水分子致使原有乙醇水合团簇解离形成较小尺寸的团簇, 溶剂化膜变薄, 水对CeO₂颗粒的疏液作用会逐渐体现出来, 沉降速度加快。

图3 球磨分散后加入的去离子水体积分数对微米CeO2悬浮液分散性能的影响

Fig.3 Effect of de-ionized water volume fractions in ethanol-water suspensions on dispersion of micron CeO₂

微米级CeO₂以乙醇作为分散介质球磨分散后加入体积分数占40%的去离子水, 超声时间对悬浮液分散稳定性能的影响如图5所示(沉降1 d后悬浮液)。由图5可知: 当加入去离子水而不进行超声分散时, 悬浮液的稳定性很差; 随着超声分散时间的增加, 悬浮液的分散稳定性能先增大后减小, 最佳超声分散时间是15 min。

图4 溶剂化膜对颗粒分散稳定性的影响

Fig.4 Effect of the salvation film of dispersed particles on dispersion stability

1-Particle; 2-Solvation film; 3-Solvent molecular

图5 超声分散时间对微米CeO2悬浮液分散性能的影响

Fig.5 Effect of ultrasonic dispersion time on dispersion of micron CeO₂ suspensions

颗粒周围的液体分子有排挤异己颗粒的趋向, 从而迫使这些颗粒相互靠拢, 形成团聚, 以减少固液界面的方式降低体系的自由能 ^[16] 。若在球磨分散后的悬浮液中直接加入去离子水而不进行超声分散, 此时去离子水与乙醇并不能完全均匀混合形成水合团簇, CeO₂有一定的疏水性, 此时反而由于水分子对CeO₂颗粒的排挤作用导致其沉降速度加快, 实际效果表明, 在球磨分散后的悬浮液中加入去离子水而不进行超声分散, CeO₂颗粒产生团聚沉降的速度非常快, 静置1 d后颗粒已经差不多完全沉降。超声分散可以使乙醇分子和水分子均匀混合, 形成水合团簇, 促进溶剂化膜的形成和疏液作用力的减小, 提高悬浮液的分散稳定性能; 但超声分散时间不是越长越好, 如果超声时间过长将导致超声槽中的水温明显升高, 而随着温度的升高,颗粒布朗运动加剧, 颗粒碰撞几率也增加,反而又会加剧颗粒团聚。

2.3 加水复合分散对粉体分散性能的影响

超声作用一方面促进了溶剂化膜的形成, 另一方面还促进了分散体系中的团聚体进一步打开, 粒度得到进一步细化, 如图6所示。球磨分散打破了大部分颗粒间的团聚并使颗粒得到较大程度的细化, 悬浮液中颗粒的平均粒径为0.378 μm, 但还是存在一些团聚体; 复合分散使悬浮液中团聚体得到进一步的分散, 但细化程度不大, 悬浮液中颗粒的平均粒径为0.339 μm; 加水复合分散的悬浮液中颗粒的粒度分布更加均匀, 其平均粒径达到了0.274 μm。

如图7所示: 粉体的原始粒径较大, 且存在较多团聚体, 加水复合分散的方法使微米CeO₂的粒径得到较大程度的细化, 其颗粒尺寸细化到亚微米级别, 且球形化程度较好。

如图8所示: 在球磨分散的情况下, 悬浮液的表面电位值为-11.5 mV, 而进行复合分散后悬浮液的表面电位绝对值有所提高, 但变化值不是很大, 其电位值为-13.3 mV; 由于水的介电常数较大, 电离更加容易, 加水复合分散显著地提高了悬浮液的表面电位绝对值, 其表面电位值变为-22.3 mV。

图8 几种不同分散方式下悬浮液的表面电位

Fig.8 Surface potential of suspensions in different dispersion methods

(1)Ball milling dispersion;(2)Composite dispersion;(3)Water added composite dispersion

2.4 不同分散方式下悬浮液的分散稳定性能

如图9和10所示: 加水复合分散的微米CeO₂悬浮液, 其稳定性能在不同时间段内相对于其他几种方式都有较大提高, 沉降10 d后悬浮液没有明显的分层; 球磨后直接加水的悬浮液分散稳定性能很差, 沉降速度加快; 复合分散的悬浮液分散稳定性能有一定的提高。

悬浮液体系的稳定性取决于颗粒间的总作用能V:

V=V_W+V_R+V_kj+V_rj+V_sy (3)

其中V_W为范德华作用能, V_R为双电层静电作用能, V_kj为空间位阻作用能, V_rj为溶剂化作用能, V_sy为疏液作用能。

图9 不同分散方式下悬浮液的稳定性

Fig.9 Stability of suspensions in different dispersion methods

1-Ball milling dispersion;2-Adding water after ball milling dispersion;3-Composite dispersion;4-Water added composite dispersion

图10 不同分散方式沉降10 d后悬浮液照片(从左至右分别为球磨分散、球磨分散后加水、复合分散、加水复合分散)

Fig.10 Picture of suspensions in different dispersion methods after being settled for 10 d (Dispersion methods left to right being as follows: ball milling dispersion, adding water after ball milling dispersion, composite dispersion, water added composite dispersion)

范德华作用能和疏液作用能表现为促进颗粒的团聚, 双电层静电作用能、空间位阻作用能和溶剂化作用能表现为促进颗粒间的分散。

悬浮液中由于没有引入分散剂所以不存在空间位阻作用能; 在乙醇介质中球磨分散使颗粒粒径得到较大程度的细化, 且乙醇对CeO₂颗粒的疏液作用很弱, 所以其悬浮液具有一定的稳定性能; 若在球磨分散后的悬浮液中直接加水, 此时分散介质对CeO₂的疏液作用能就会明显体现出来, 沉降速度加快; 复合分散使颗粒粒径得到进一步细化, 悬浮液的表面电位升高, 导致悬浮液的范德华作用能进一步变小、双电层静电作用能变大, 悬浮液越稳定; 加水复合分散更大程度地细化了颗粒粒径, 悬浮液的表面电性有较大程度的提高, 颗粒周围的溶剂化膜更厚, 且由于醇水的混合作用使疏液作用能减小, 所以其悬浮液可以保持较好的分散稳定性。