文章编号：1004-0609(2008)10-1914-06

酸性NaF-AlF₃熔盐离子结构的Raman光谱

胡宪伟，王兆文，陈广华，路贵民，崔建忠，曹晓舟

(东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，沈阳 110004)

摘  要：采用紫外激光Raman光谱，在封闭样品池中研究不同分子比的酸性NaF-AlF₃熔盐的离子结构。结果表明：当电解质分子比为1时，熔盐中的铝氟离子团只以的形式存在，而对于分子比大于1的酸性电解质，熔盐中有和两种铝氟离子团形式；随着温度的增加，离子团的“寿命”越来越短，而且特征波段峰的峰位随分子比的增加而发生红移，温度对的“寿命”影响不大。Raman光谱的定量分析表明，在测量的熔盐配重分数区间内，温度对于熔盐中各离子摩尔分数的影响不大，而且F^-含量很小，当NaF的配重摩尔分数为0.60时，的摩尔分数在0.75左右，的摩尔分数仅约为0.25；当NaF的配重摩尔分数增至0.71时，的摩尔分数降为0.25左右，增为约0.75。

关键词：NaF-AlF₃熔盐；离子结构；铝氟离子团；Raman光谱

中图分类号：TF 821; O 657.37       文献标识码： A

Raman spectra of ionic structure for acidic NaF-AlF₃ melts

HU Xian-wei, WANG Zhao-wen, CHEN Guang-hua, LU Gui-min, CUI Jian-zhong, CAO Xiao-zhou

(Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education, Northeastern University,

Shenyang 110004, China)

Abstract: The ionic structure of acidic NaF-AlF₃ melts with different cryolite ratios(CR) was studied in the sealed sample cell by UV laser Raman spectra. The results show that only one kind of Al-F complex ions— exists in the melts with CR=1; However, two kinds of Al-F complex ions,  and  exist in the acidic melts with CR more than 1. The “lifetime” of  decreases increasing with temperature and the main Raman band wavenumber of  shows red-shift with increasing CR values, but temperature has little effect on the “lifetime” of . Quantitative analysis of measured Raman spectra results show that in the measuring temperature and weighted-in mole fraction range, temperature has little influence on the mole fraction of anions in the melts, and the content of F^- is low. The mole fraction of  is about 0.75 for the melts whose weighted-in mole fraction of NaF is 0.6, but that of  is about 0.25. When the weighted-in mole fraction of NaF increases to 0.71, the mole fraction of  decreases to 0.25 while that of  increases to 0.75.

Key words: NaF-AlF₃ melts; ionic structure; Al-F complex ions; Raman spectra

现代铝电解工业采用的电解质是冰晶石熔盐体系，并为了改善其物理化学性能而调整其分子比，研究该体系熔盐的离子结构是深入地理解其物理化学性质及其变化规律，正确认识铝电解电极过程的基础。长期以来，对于铝电解体系熔盐结构的研究一直没有间断过。

Raman光谱是一种比较直观的研究物质结构的方法，特别是近几十年来，随着激光技术的发展及其在Raman光谱上的应用，Raman光谱技术发生飞跃性的变化，但是铝电解体系熔盐的高温性，腐蚀性和挥发性等特点，限制了Raman光谱法的应用，因此，在测量过程中必须采取一些特殊的实验手段和设备克服这些困难。最早采用Raman光谱法进行铝电解体系熔盐结构的研究要追溯到1968年，SOLOMAN等^[1]对于冰晶石熔盐结构的研究；20世纪70年代初期，又有RATKJE和RAYYTER等^[2-3]进行了LiF-Li₃AlF₆熔盐体系的Raman光谱研究；GILBERT和ROBERT等^[5-8]从20世纪70年代中期至本世纪初对铝电解体系熔盐Raman光谱进行了系统研究，他们早期的研究集中于MF-AlF₃(M代表碱金属)熔盐，而后在此基础上进行含有添加剂的三元铝电解熔盐体系的研究^[9-13]。然而，国内对于铝电解熔盐结构的研究方法主要为计算机模拟法和热力学计算的方法^[14-16]，采用Raman光谱法进行铝电解系熔盐结构的详细研究还很少。

本文作者采用紫外激光Raman光谱仪配合封闭样品池，对不同分子比的酸性NaF-AlF₃熔盐离子结构进行研究，试图确定不同温度下，不同熔盐体系中的铝氟离子团的种类、摩尔分数及其变化规律。

1  实验

1.1  实验仪器及测试条件

本次实验使用HORIBA JOBIN YNON公司的HR800 UVRaman谱仪，He-Cd紫外Raman激发光，采用1350型显微热台配以封闭样品池进行测谱，所用样品池如图1所示：内径为5 mm，高6 mm，装有试样的铂坩埚置于氧化铝炉膛中，铂坩埚与带有凹槽的玻璃盖紧密配合，并在二者结合的外部封上一圈高温水泥以防止试样挥发物溢出，氧化铝炉膛外缠有铂丝进行加热，连有铂铑10-铂热电偶的TCW-32B型控温仪(上海国龙仪器仪表厂)对炉体温度进行控制。

图1  封闭样品池示意图

Fig.1  Schematic view of sealed sample cell: 1—Stainless steel lid; 2—Quartz lid; 3—Pt crucible; 4—Melts; 5—Al₂O₃ furnace; 6—Quartz ring; 7—Pt wire for heating; 8—Thermal couple

相对国外研究者使用的无窗样品池^[17-18]，尽管封闭式样品池在测定光路中所置的石英片会减弱测得的Raman信号，然而这种样品池也有自己的优点：由于在熔盐的Raman光谱测定中，所用的样品数量很少，因此试样的不均匀挥发对其成分的影响就很大，采用减少积分时间及积分次数的方法会降低所测光谱的质量，但是如果使用敞开式的无窗试样池，进行同一试样多温度的Raman测定时，即使减少积分时间及积分次数，也会带来很大的实验误差；当使用封闭式样品池时，由于挥发物质不会溢出，所以在相当长的时间内，样品池的熔盐组成不会发生显著改变，这样就提高了测量的准确性。

本实验中，Raman测谱的条件为：激发波长325 nm；激光功率18 mW；狭缝宽度200 μm；积分时间5 s；积分次数2次；扫描波数范围200~800 cm^-1。

1.2  实验药品及处理

实验所用药品皆为分析纯，其中，氟化铝在1 000℃，真空状态下进行升华脱水净化；其余药品皆在350℃下干燥12 h。

由于Raman光谱测量中所用样品的数量很少(约0.1 g)，在熔盐混合物的测定中，为了保证所测试样的准确组成，首先在一个较大的铂坩埚中称取约20 g试样进行预熔化，然后取冷却后的试样进行测定实验。

2  结果与讨论

2.1  熔盐中铝氟离子团的判定

不同分子比的酸性NaF-AlF₃熔盐在不同温度下的Raman光谱如图2所示。

图2  不同分子比的酸性NaF-AlF₃熔盐在不同温度下的Raman光谱

Fig.2  Raman spectra of acidic NaF-AlF₃ melts with different CRs at different temperatures: (a) CR=1; (b) CR=1.5; (c) CR=2; (d) CR=2.5

观察图2(a)所示的Raman光谱可知，在620 cm^-1和320 cm^-1处，分别有1个强的和1个弱的Raman峰出现。在NaF-AlF₃熔盐中，铝离子不可能以阳离子的形式存在，对于分子比为1的NaF-AlF₃熔盐，由于原始熔盐中的F^-很少，考虑仅含有1个铝离子的各铝氟离子团，认为熔盐中只含有惟一的铝氟离子团，上述论断与Gilbert所测Raman光谱^[5]相符，在他的KF-AlF₃熔盐的Raman光谱测定中，也观察到了波数为622 cm^-1和322 cm^-1的Raman峰，同时观测到的在波数为210 cm^-1和760 cm^-1的弱Raman峰在图2(a)中并未发现，认为这是由于在本实验中Raman信号相对较弱及波数为620 cm^-1的Raman峰太强而使得其它两个弱峰不能被分辨出所致。

离子团的四面体结构可以合理地解释上述的Raman波段，其对称群为T_d，620 cm^-1波数处的峰属于A₁振动，322 cm^-1波数处的峰属于F₂振动，未发现的波数为210 cm^-1和760 cm^-1的峰分别属于E振动和F₁振动。

四面体结构的离子团的各个振动对应的峰位确定以后，就可以以此为基础，进一步分析不同分子比的NaF-AlF₃熔盐中的铝氟离子团的存在形式。

观察图2(b)~(d)中的所测Raman光谱发现，对于分子比小于3的酸性电解质来说，在波数为620 cm^-1附近，确实存在1个Raman波段，可以定性说明，在酸性NaF-AlF₃熔盐中，存在AlF₄^-离子团；而在图2(b)~(d)所示的各Raman光谱中，在波数为545~560 cm^-1可以观察到1个很强的Raman峰，关于这个峰所对应的铝氟离子团类型，学术界存有争议，RATKJE等^[2-3]认为，这个振动峰对应的为离子团，这与冰晶石晶体中正八面体的振动波数相一致；然而GILBERT等^[6]认为，这个峰对应的为离子团，在他得到的分子比大于1的酸性NaF-AlF₃熔盐Raman光谱中，在波数515 cm^-1附近还存在有1个峰，对应离子团，然而在本工作所测的Raman光谱中，在波数515 cm^-1附近，并没有观测到有Raman峰出现，因此，本文作者同意RATKJE等的观点，认为在分子比大于1的酸性NaF-AlF₃熔盐中，只存在和两种铝氟离子团。通过对比图2(b)~(d)中的各Raman光谱还可以发现，随着分子比的升高，离子团所对应的特征峰与离子团对应特征峰强度比是逐渐减小的，这定性表明随着初始熔盐中氟化铝配重摩尔分数的增加，熔盐中离子团摩尔分数增加，而离子团的摩尔分数减小。

2.2  Raman光谱的定量分析

要想获得更详尽的关于离子团振动及变化规律的信息，以及对待测熔盐进行定量研究，了解各离子团的摩尔分数随温度和熔盐组成的变化规律，需要对所得到的Raman光谱进行解谱，获得离子团主要振动Raman峰的准确Raman位移，半高宽，及光谱中各个峰的强度比。解谱需要图像预处理和拟合两个步骤，图像预处理主要是指去基线操作，目的是去除炉体的黑体辐射的影响；对于光谱拟合来说，通常可以使用Gaussian曲线和Lorentzian曲线，许多研究者认为，最好的拟合方式是Gaussian公式和Lorentzian公式的加权和^[7]。使用Labspec软件中的“Peak searching and fitting”功能可以实现Raman光谱拟合。

对图2所示的Raman光谱进行拟合，在后续的定量分析中，以离子团的信号最强峰作为比较，将解谱所得的铝氟离子团振动所对应的Raman最强峰各参数列于表1。表中，I₆/I₄代表和离子团对应最强峰的强度比。

表1 不同温度下酸性NaF-AlF₃熔盐中铝氟离子团对应Raman峰各参数

Table 1  Raman peak parameters of Al-F complex ions in acidic NaF-AlF₃ melts at different temperatures

由表1可知，酸性NaF-AlF₃熔盐中，离子团所对应的Raman峰的半高宽在不同温度时变化不太大，这说明温度对的“寿命”影响不大；同时离子团对应特征峰的半高宽随温度呈增加的趋势，说明，随着温度的升高，离子团的“寿命”越来越短，还观察到特征波段峰的峰位随分子比的增加而发生红移，认为这是随着熔盐Na⁺的增加，对于离子团引力增加的缘故。

如上所述，在分子比大于1的酸性NaF-AlF₃熔盐中，存在的阴离子或阴离子团有，和F^-   3种，那么根据熔盐中的物质及电荷平衡，可以得到

对于1 mol的熔融混合物来说，有

对所得Raman光谱拟合得到离子团对应谱峰强度之比，是与熔盐中离子团的相对含量相关的，即

于是，将式(5)~(7)联立，就可以求得1 mol分子比分别为1.5，2.0，2.5的NaF-AlF₃熔盐中F^-，和在不同温度的摩尔数，进而可以求出各阴离子的摩尔分数。

不同温度下的3种离子的摩尔分数与初始熔盐组成的关系如图3所示。由图3可以看出，温度对于熔盐中各离子摩尔分数的影响不大，这也可以从Raman光谱中和对应峰强度比随温度变化不大判断得出；在测量的温度及熔盐配重摩尔分数区间内，F^-的量都很小，的摩尔分数随着电解质NaF的配重摩尔分数的增加而减小，而的摩尔分数随之增加，当NaF的配重摩尔分数为0.6时，的摩尔分数在0.75左右，而摩尔分数仅为0.25左右，当NaF的配重摩尔分数增至0.71时，AlF₄^-的摩尔分数降为0.25左右，而摩尔分数却增为约0.75。

图3  熔盐中不同阴离子摩尔分数与电解质初始组成关系

Fig.3  Relationships between anionic mole fractions of melts and electrolyte composition: (a) 942 ℃; (b) 981 ℃; (c) 1 024 ℃

3  结论

1) 在分子比为1的NaF-AlF₃熔盐中，络合离子团以的形式存在，其对称伸缩振动峰值出现在波数为620 cm^-1附近。

2) 对于分子比大于1的酸性NaF-AlF₃熔盐，体系中存在有和两种铝氟离子团。随着温度的增加，离子团的“寿命”越来越短；温度对的“寿命”影响不大；特征波段峰的峰位随分子比的增加而发生红移。

3) 温度对于熔盐中各离子摩尔分数的影响不大；在测量的温度及熔盐配重分数区间内，F^-含量都很小，的摩尔分数随着电解质NaF的配重摩尔分数的增加而减小，而的摩尔分数随之增加，当NaF的配重摩尔分数为0.6时，的摩尔分数在0.75左右，而摩尔分数仅为0.25左右，当NaF的配重摩尔分数增至0.71时，的摩尔分数降为0.25左右，而的摩尔分数却增为约0.75。

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(编辑 陈爱华)