文章编号：1004-0609(2012)10-2862-06

固溶态Cu-Ni-Si合金时效过程的相变动力学

王俊峰¹，贾淑果^{1, 2}，陈少华³，刘  平¹，宋克兴¹，刘红勋¹

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471003；

2. 河南科技大学 河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，洛阳 471003；

3. 中铝洛阳铜业有限公司，洛阳 471039)

摘  要：通过分析固溶态Cu-Ni-Si合金时效过程中导电率的变化，根据导电率与新相析出量之间的关系计算时效过程中新相的转变比率，在此基础上，确定不同温度下描述时效析出相转变比率与时效时间的Avrami相变动力学经验方程和导电率随时间变化的导电率方程，绘制出动力学“S”曲线，并且用固态热分解反应机理的积分方程验证用Avrami经验方程来描述合金的析出过程的正确性。对Cu-Ni-Si合金在500 ℃时效8 h后的析出相进行选区电子衍射花样标定，发现析出相为δ-Ni₂Si和β-Ni₃Si。

关键词: Cu-Ni-Si合金；时效；转变比率；相变动力学

中图分类号：TG146.1         　　     文献标志码：A

Kinetics of phase transformation of

solution-treated Cu-Ni-Si alloy during aging treatment

WANG Jun-feng¹, JIA Shu-guo^{1, 2}, CHEN Shao-hua³, LIU Ping¹, SONG Ke-xing¹, LIU Hong-xun¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China;

2. Henan Key Laboratory of Advanced Non-Ferrous Materials, Henan University of Science and Technology,

Luoyang 471003, China;

3. CHINALCO Luoyang Copper Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

Abstract: The transformation ratio of new phase in Cu-Ni-Si alloy was calculated in terms of analyzing the electrical conductivity variations and the relationship between the electrical conductivity and the quantity of new phase. Both the Avrami phase transformation kinetics equation and the electrical conductivity equation changing with the aging time were derived at different temperatures, the transformation kinetics “S” curve was drawn. Then, though integral functions of the reactive mechanism of thermal decomposition of solid solution, the Avrami formulation for describing the kinetics of the phase transformation is proved to be correct. The precipitates are δ-Ni₂Si and β-Ni₃Si phases by indexing the selected field diffraction pattern of precipitates of Cu-Ni-Si alloy aging at 500 ℃ for 8 h.

Key words: Cu-Ni-Si alloy; aging; transformation ratio; phase transformation kinetics

基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2006AA03Z528)；河南省教育厅科技攻关项目(2009A430007)；河南科技大学科研创新能力培育基金项目(2010CZ0008)

收稿日期：2011-10-14；修订日期：2012-05-07

通信作者：贾淑果，教授，博士；电话：13525410580；E-mail: sgjia@mail.haust.edu.cn

引线框架是半导体元器件与集成电路封装的主要材料，日本和德国是世界上最大的引线框架铜带出口国，其中以日本产量最大，我国则起步较晚^[1-2]。理想的引线框架材料的主要性能指标如下：导电率(IACS)大于80%，抗拉强度大于600 MPa，显微硬度大于  180HV^[3-4]。作为一种性能优异的时效强化型合金，Cu-Ni-Si系合金因具有高强度、良好的导电性以及低廉的价格，已成为应用前景最为广阔的引线框架材料^[5-10]。Cu-Ni-Si系合金在时效过程中，从过饱和固溶体中析出溶质原子Ni和Si，形成新相，新相的含量、形状及分布对合金的性能有很大的影响^[11]。而影响该相变的因素很多，要对该相变过程作出完整分析是不可能的。但为了工艺目的，可以用一个单一的Avrami经验方程来描述在恒温下整个转变过程已完成转变部分的比率^[12]。由于导电率对析出相的析出非常敏感^[13-15]，因此通过导电率的变化对析出相形成的动力学进行研究以得出其Avrami经验方程，对实际生产将具有一定的参考意义。

本文作者通过固溶态Cu-Ni-Si合金时效时导电率的变化计算出新相的转变率，推导出合金在不同温度下的Avrami经验方程和导电率经验方程，根据 Avrami经验方程推断出新相的转变机制，并用固态热分解反应机理的积分方程式验证了该合金在400 ℃时效时的转变机制，为该合金的实际生产提供理论依据。

1  实验

试验用Cu-Ni-Si合金的成分(质量分数)如下：2.8%Ni，0.7%Si，0.15%Mg，余量为Cu。合金的生产工艺如下：合金液经过连铸连轧为厚度为20 cm的板材，然后在热轧机上轧制至厚度为15 mm，随后喷水冷却到室温，将试样在900 ℃固溶2 h。将试样分别在400、450和500 ℃时效不同时间(15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h)。

合金的固溶和时效处理在N₂保护下的RJX-3-12型管式电阻炉中进行，正常工作时炉温波动±3 ℃，时效时通N₂保护并在时效后空冷。导电率试样尺寸为100 mm×3 mm×0.3 mm，电阻测量使用ZY9987型数字式微欧计，合金的导电率是由所测得的电阻值，再根据公式转换而来的，其中L为被测样品的长度，B为被测样品的宽度，H为被测样品的厚度，R为测得的电阻值，导电率值采用国际退火铜标准(%，IACS)。析出相形貌在JEM-2100型高分辨透射电镜上进行观察，电镜试样经电解双喷减出薄区，电解液是HNO₃与CH₃OH的体积比为1:3的混合溶液，电解液工作温度为-30 ℃。

2  结果与分析

2.1  Cu-Ni-Si合金时效析出相转变比率的测定及计算

由于Cu-Ni-Si合金导电率对相的析出非常敏感,故通过该合金在时效过程中导电率的变化来研究其析出转变过程。当合金时效时，溶质原子自过饱和固溶体中析出形成新相，此时析出相的转变比率φ可定义为

                                    (1)

式中：为时效析出过程结束时析出相的平衡体积；为时效过程中某一时刻析出相的体积。第二相的析出使基体中固溶原子减少，导电率上升，因此，合金的导电率与析出相的转变比率有关。析出相的转变比率φ与转变时间t遵循相变动力学Avrami经验方程：

                             (2)

式中：b和n为常数。b取决于温度、原始相的成分和晶粒尺寸等因素；n取决于相变类型和形核位置。求出b和n就可以确定析出相的转变比率与时间的关系，推断析出相的转变机制。合金在一定温度下时效时，导电率随时间的变化为指数关系。而由式(1)可知，φ与t呈指数关系，因此，可以假定合金的导电率σ与析出相转变比率φ有如下线性关系：

                                (3)

当时效刚开始时，新相转变尚未开始，此时φ=0，合金的导电率应为初始导电率为σ₀，即固溶后合金的导电率；当导电率达到最大值σ_max时，第二相转变结束，此时φ=1。由表1可以看出：当时效时间由6 h至8 h时，导电率变化不大，可以认为这段时间已达到该温度下的σ_max。由A=σ_max-σ₀求出A，再由实验测得的各时刻的导电率(σ)算出相应的析出相转变比率φ (见表1)。

2.2  Cu-Ni-Si合金的相变动力学方程及导电率方程

将式(2)转化为

                           (4)

两边取两次对数可得

                      (5)

由式(5)知与ln t呈线性关系，其中n为斜率，ln b为截距；由表1中数据通过拟合(见图1)可以得到合金在不同温度下时效的斜率和截距，从而求出n和b，结果见表2。

表1  在不同温度下合金的电导率与析出相的转变比率

Table 1  Electrical conductivity and transformation ratio of precipitates of alloy aged at different temperatures

表2  合金在不同温度下的n和b值

Table 2  Values of n and b of alloy at different temperatures

图1  析出相的体积分数与时效时间的对数关系曲线

Fig. 1  — curves of precipitates

将求出的n和b值代入式(2)，可求出固溶态Cu-Ni-Si合金时效的相变动力学方程如下：

400 ℃时，

                     (6)

450 ℃时，

                       (7)

500 ℃时

                    (8)

将式(6)、(7)和(8)代入式(2)可得该合金时效时的导电率方程如下：

400 ℃时，

            (9)

450 ℃时，

            (10)

500 ℃时，

         (11)

图2所示为由式(6)~(8)作出的该合金在不同时效温度下的相变动力学“S”曲线。从图2可以看出，时效初期转变速度较慢，随时间的延长转变速度增 加，在转变末期，转变速度逐渐变缓，并且在时效初期，温度越高，析出新相的体积分数越大，时效1 h后，400 ℃时效的析出相转变比率高于450 ℃时效时的析出相转变比率，这是因为400 ℃时σ_max较小，并且在时效时导电率很快就接近σ_max，导致在计算转变比率时，时效后期400 ℃的转变比率较高。

2.3  转变机制

固溶态Cu-Ni-Si合金的析出反应方程可看作

A(固溶体)→B(固溶体)+C(新相)

图2  合金在不同温度下的相变动力学曲线

Fig. 2  Phase transformation kinetics curves of alloys at different temperatures

固溶体分解速率为

                 (12)

式中：取决于反应机理；A为Arrhenius方程中的指数前因子；E为析出激活能。对式(12)两边积分，得到下面的方程：

                     (13)

式(12)和式(13)分别是时效析出反应的微分和积分动力学方程。目前常用的积分形式的动力学方程及与之对应的反应机理见表3^[16]，表中k=Aexp[-E/(RT)]。

由式(4)可知，由与ln t的关系可以确定n值，不同的反应机理其n值不同。 固溶态Cu-Ni-Si合金在400 ℃时效时得到的n值为0.531(见表2)，该值与表3中受三维扩散控制的反应机理n值0.53相近，所以可认为未经变形的固溶态Cu-Ni-Si合金在400 ℃时效时的反应机理为受三维控制的反应机理。可以用表3中受三维扩散控制的反应机理的积分形式的动力学函数(式(14))来验证固溶态Cu-Ni-Si合金在400 ℃时效析出的反应机理，以便得到更准确的反应机理。

                (14)

式中：Aexp[-E/(RT)]在400 ℃时可以看作常数，设为a。对式(14)两边同时取对数得：

                   (15)

表3  积分形式的动力学函数及反应机理与n的对应关系^[16]

Table 3  Relation among integral kinetics functions, corresponding reactive mechanisms and n^[16]

利用表1中400 ℃时效时的时间t和转变比率j作出2ln[1-(1-φ)^1/3]与ln t的关系图，如图3所示，通过拟合得出其斜率为0.86，与1很接近，再一次验证了Cu-Ni-Si合金在400 ℃时效时的反应机理为受三维扩散控制的反应机理。

由表2可知：固溶态Cu-Ni-Si合金在400~500 ℃时效时n值在0.4至0.53之间，排除误差的影响，可以认为n值与0.53相近，故可以认为固溶态Cu-Ni-Si合金在时效时的反应机理为受三维扩散控制的反应机理，这说明用Avrami经验方程可以很好地描述合金的析出过程。

图3  合金在400 ℃时效时2ln[1-(1-j)^1/3]和ln t的关系曲线

Fig.3  2ln[1-(1-j)^1/3]—ln t diagram of alloy aged at 400 ℃

2.4  析出相结构

图4所示为Cu-Ni-Si合金在500 ℃时效8 h的显微组织。从图4(a)可以看出析出相呈弥散分布，从图4(b)可以看出析出相呈圆盘状(白色箭头所指)，这与合金受三维扩散控制的反应机理的分析一致。通过对合金的析出相进行选区电子衍射分析，并对其进行标定(见图4(d))，发现析出相为δ-Ni₂Si和β-Ni₃Si。

图4  Cu-Ni-Si合金在500 ℃时效8 h析出相的形貌及电子衍射花样标定

Fig.4  Morphologies and its indexing of diffraction patterns of precipitates of Cu-Ni-Si alloy: (a), (b) Bright-field images;        (c) Selected area diffraction pattern of precipitate in Fig.4(b); (d) Schematic diagram of selected area diffraction pattern

3  结论

1) 固溶态Cu-Ni-Si合金时效过程中导电率的增加量与析出相存在线性关系，合金相变过程可以通过时效过程中导电率的变化反映出来。

2) 通过导电率的变化推导出固溶态Cu-Ni-Si合金在试验温度下的相变动力学方程和导电率方程，该合金在450 ℃时效时的相变动力学方程和导电率方 程分别为φ=1-exp(-0.25t^{0.405 2})和σ=15.5+18.1× [1-exp(-0.25t^{0.405 2})]。

3) 固溶态Cu-Ni-Si合金在400~500 ℃时效时受三维扩散机理控制，Avrami经验方程能够正确描述合金的析出过程。

4) Cu-Ni-Si合金在500 ℃时效8 h后的析出相为δ-Ni₂Si和β-Ni₃Si。

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(编辑 龙怀中)