网络首发时间: 2016-07-11 08:34
稀有金属 2017,41(08),918-924 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16030603
草酸选择性直接浸出石煤中钒的研究
胡鹏程 张一敏 刘涛 黄晶 袁益忠 郑秋实
武汉科技大学资源与环境工程学院钒资源高效利用湖北省协同创新中心
高性能钢铁材料及其应用湖北省协同创新中心
摘 要：
以湖北通山云母型含钒石煤为原料, 对比研究草酸直接浸出和硫酸直接浸出工艺, 在Ca F2用量为原矿质量5% (质量分数) 的条件下, 考查了H+用量、浸出时间、浸出温度和水矿比对钒和铁浸出率的影响。研究表明:在浸出条件均为H+用量12 mol·kg-1、浸出时间6 h、浸出温度95℃、水矿比1.5∶1.0 (L·kg-1) 条件下, 草酸浸出和硫酸浸出过程中钒的浸出率分别为71.5%和74.1%, 而铁的浸出率分别为3.4%和13.0%, 草酸浸出铁的量仅为硫酸浸出铁的量的26.2%, 实现了石煤中钒的选择性浸出。由X射线衍射 (XRD) 及红外光谱 (FTIR) 分析可知, 两种浸出渣中云母的衍射峰及特征吸收峰均发生明显变化, 说明云母晶格结构被破坏, 使钒被浸出;对比原矿中黄铁矿的衍射峰, 草酸浸出渣黄铁矿衍射峰变化不大, 而硫酸浸出渣黄铁矿衍射峰强度减弱, 说明硫酸浸出下黄铁矿的溶出量大于草酸浸出体系下的溶出量, 与实验结果相一致。
关键词：
石煤;选择性浸出;草酸;硫酸;钒;铁;
中图分类号： TF841.3
作者简介：胡鹏程 (1991-) , 男, 湖北武汉人, 硕士研究生, 研究方向:湿法冶金;E-mail:hpcmy126@126.com;;张一敏, 教授;电话:13907158287;E-mail:zym126135@126.com;
收稿日期：2016-03-07
基金：国家自然科学基金项目 (51474162, 51404174);教育部科学技术研究项目 (213025A) 资助;
Selective Leaching of Vanadium from Stone Coal by Oxalic Acid Direct Leaching
Hu Pengcheng Zhang Yimin Liu Tao Huang Jing Yuan Yizhong Zheng Qiushi
Hubei Collaborative Innovation Center of High Efficient Utilization for Vanadium Resources, College of Resource and Environment Engineering, Wuhan University of Science and Technology
Hubei Collaborative Innovation Center of Application for Advanced Steels
Abstract：
The process of selective leaching of vanadium by oxalic acid direct leaching was studied, compared with sulfuric acid direct leaching, by using a mica-type vanadium bearing stone coal from Hubei province. The effects of dosage of H+, leaching time, leaching temperature and water-mineral ratio on V2O5 and Fe2O3leaching rate were investigated under the condition of CaF2 dosage of5% (mass fraction) . Results indicated that when the dosage of H+was 12 mol·kg-1, leaching time was 6 h, leaching temperature was95 ℃ and water-mineral ratio was 1. 5 ∶ 1. 0 (L·kg-1) , the leaching rate of V2O5 was 71. 5% by oxalic acid direct leaching and74. 1% by sulfuric acid direct leaching. The leaching rates of Fe2O3 were 3. 4% and 13. 0% corresponding to oxalic acid direct leaching and sulfuric acid direct leaching, which meant the amount of iron leached by oxalic acid direct leaching accounted for 26. 2% by sulfuric acid direct leaching. From X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analyses, it could be concluded that the diffraction peak and the characteristic IR adsorption peak of mica were changed in both two leaching systems, which indicated the crystal structure of mica was destroyed as the vanadium was leached. Compared with the diffraction peak of pyrite in raw ore, the diffraction peak of pyrite in oxalic acid leaching residue almost had no change but the diffraction peak intensity of pyrite in sulfuric acid leaching residue became weak, which indicated the amount of iron leached by sulfuric acid leaching was more than that of oxalic acid leaching, and the analyses were consistent with the experiment results.
Keyword：
stone coal; selective leaching; oxalic acid; sulfuric acid; vanadium; iron;
Received： 2016-03-07
钒是一种重要的战略资源, 我国约有87%的钒存在于石煤中。石煤中的钒大多以V (Ⅲ) 和少量V (Ⅳ) 存在, V (Ⅲ) 和部分V (Ⅳ) 通常以类质同象的形式取代云母类矿物中的Al (Ⅲ) , 结构稳定, 提取难度大, V (Ⅳ) 还能以游离态存在, 提取较易, 因此含钒云母晶格结构的破坏对钒的提取显得尤为重要[1,2,3,4]。现有的酸浸过程, 通常加入含氟助浸剂以破坏含钒云母的晶格结构, 实现对浸出的强化[5,6], 通常选择无机酸 (如硫酸) 作为浸出剂[7], Ca F2、Na F和HF等作为助浸剂, 但大量的杂质铁会随钒同时被浸出, 浸出过程对钒的选择性较差[8,9]。酸浸液中杂质铁离子含量过高不仅会影响后续含钒酸浸液的萃取过程[10], 还会降低沉钒过程的沉钒率和五氧化二钒产品的纯度[11]。有研究报道水溶性的有机酸 (如草酸、柠檬酸等) 可以作为浸出过程中的浸出剂[12,13], 同时草酸可将废催化剂中的钒选择性浸出[14,15]。但是石煤提钒浸出过程中将有机酸 (草酸) 作为浸出剂并探讨此浸出体系下钒和杂质铁的浸出行为的研究却鲜有报道。
以湖北通山地区的一种典型云母型含钒石煤为对象, 以Ca F2为助浸剂, 对比研究了草酸 (H2C2O4·2H2O) 和硫酸 (H2SO4) 两种浸出体系下相关浸出参数对钒及杂质铁浸出率的影响, 并对其机理进行初步分析。本文提出的草酸浸出工艺实现了石煤中钒的选择性浸出, 使钒和杂质铁在浸出过程得以有效分离。
1 实验
1.1 原料
实验原料为破碎并磨矿至-74μm占70%~80%的湖北通山石煤原矿, 其化学成分分析如表1所示, 矿物组成如表2, 电子探针 (EPMA) 结果如表3所示。
结合表1~3看出, 石煤原矿中主要矿物为石英、黄铁矿、云母类矿物 (包括白云母、伊利石、黑云母) 、方解石和长石类矿物 (包括钠长石) 等, 且石煤原矿中的钒主要赋存于云母类矿物中, 铁主要赋存于黄铁矿中。采用电位滴定法[16]测得石煤原矿中的钒仅以V (Ⅲ) 和V (Ⅳ) 存在, 且以V (Ⅲ) 为主, 分别为61.8%和38.2%, 没有V (Ⅴ) 。因此, 实验所用石煤原矿属于典型难提取的云母型含钒石煤。
表1 试样的化学成分Table 1 Chemical composition of sample (%, mass fraction) 下载原图
表1 试样的化学成分Table 1 Chemical composition of sample (%, mass fraction)
表2 试样的矿物组成Table 2 Mineral composition of sample (%, mass fraction) 下载原图
表2 试样的矿物组成Table 2 Mineral composition of sample (%, mass fraction)
表3 电子探针测得矿物的成分Table 3 EPMA result of mineral composition (%, mass fraction) 下载原图
表3 电子探针测得矿物的成分Table 3 EPMA result of mineral composition (%, mass fraction)
1.2 方法
称取0.05 kg石煤原矿于烧杯中, 加入一定量的浸出剂 (按单位质量的原矿加入氢离子, mol·kg-1) 和的Ca F2 (5%, 质量分数) , 加入水以一定量的水矿比 (按单位质量的原矿加入水, L·kg-1) 调浆, 将调浆后的石煤矿浆在磁力搅拌器中以一定温度搅拌一定时间, 浸出后, 矿浆固液分离得浸出液, 用硫酸亚铁铵滴定法[17]和邻菲罗啉分光光度法[18]分别测定浸出液中钒和铁的含量, 最终钒和铁的浸出率由3组平行实验取平均值。
2 结果与讨论
2.1 浸出实验
2.1.1 H+用量对钒和铁浸出率的影响
实验条件:石煤原矿在不同H+用量条件下, Ca F2的添加量均为5%、浸出时间均为6 h、浸出温度均为95℃和水矿比均为1.5∶1.0 (L·kg-1) , 分别考查了草酸和硫酸作为浸出剂时, 不同H+用量对钒和铁浸出率的影响, 实验结果见图1。
由图1可知, 两种浸出体系下, 随着H+用量的增加, 钒和铁的浸出率均先随之上升, 后趋于稳定。当H+用量为6 mol·kg-1时, 草酸和硫酸浸出体系下钒的浸出率均较低, 分别仅为55.2%和45.7%, 铁的浸出率分别为3.4%和12%, H+用量超过6 mol·kg-1后, 两种体系下铁的浸出率几乎不变;当H+用量为12 mol·kg-1时, 草酸和硫酸浸出体系下钒的浸出率分别为71.5%和74.1%, 铁的浸出率分别为3.4%和13.0%, H+用量超过12mol·kg-1后, 两种体系下钒的浸出率不再明显升高。因此, 以草酸和硫酸作为浸出剂时, 实验确定H+用量均为12 mol·kg-1。
2.1.2 浸出时间对钒和铁浸出率的影响
实验条件:石煤原矿在不同浸出时间条件下, Ca F2的添加量均为5%、H+用量为12 mol·kg-1、浸出温度均为95℃和水矿比均为1.5∶1.0 (L·kg-1) , 分别考查了草酸和硫酸作为浸出剂时, 不同浸出时间对钒和铁浸出率的影响, 实验结果见图2。
由图2可知, 两种浸出体系下, 随着浸出时间的延长, 铁的浸出率变化不大, 草酸浸出过程中, 铁的浸出率仅维持在3.5%左右;而硫酸浸出过程中, 铁的浸出率则稳定在13.0%左右, 浸出率约为草酸浸出体系下的3.7倍。随着浸出时间的延长, 钒的浸出率均呈上升趋势, 当浸出时间超过6 h时, 草酸和硫酸浸出体系下的钒浸出率均无明显增加趋势。因此, 以草酸和硫酸作为浸出剂时, 实验确定浸出时间均为6 h。
2.1.3 浸出温度对钒和铁浸出率的影响
实验条件:石煤原矿在不同浸出温度条件下, Ca F2的添加量均为5%、H+用量为12 mol·kg-1、浸出时间均为6 h和水矿比均为1.5∶1.0 (L·kg-1) , 分别考查了草酸和硫酸作为浸出剂时, 不同浸出温度对钒和铁浸出率的影响, 实验结果见图3。
图1 H+用量对钒和铁浸出率的影响Fig.1 Effect of dosage of H+on V2O5and Fe2O3leaching rate
图2 浸出时间对钒和铁浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching time on V2O5and Fe2O3leaching rate
由图3可知, 随着温度的升高, 草酸浸出体系下铁的浸出率呈下降趋势, 当温度升至95℃时, 铁的浸出率最低;而硫酸浸出体系下, 铁的浸出率则保持在13.0%左右。两种浸出体系下, 钒的浸出率随着温度的升高也随之增加, 由于温度的升高, 反应物的活性增大, H+的的扩散速率和钒的溶解速率加快, 使得反应更为迅速[19], 从而钒的浸出率增加。由于浸出温度超过95℃时水分蒸发速度变快, 因此, 以草酸和硫酸作为浸出剂时, 实验确定浸出温度均为95℃。
2.1.4 水矿比对钒和铁浸出率的影响
实验条件:石煤原矿在不同水矿比条件下, Ca F2的添加量均为5%、H+用量为12 mol·kg-1、浸出时间均为6 h和浸出温度均为95℃, 分别考查了草酸和硫酸作为浸出剂时, 不同水矿比对钒和铁浸出率的影响, 实验结果见图4。
图3 浸出温度对钒和铁浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching temperature on V2O5and Fe2O3leac-hing rate
由图4可知, 两种浸出体系下, 随着水矿比的增加, 铁的浸出率变化不明显, 草酸和硫酸浸出下铁的浸出率分别在3.5%和13.0%左右;而钒的浸出率在硫酸浸出下先以较小幅度增加, 而后降低较为明显, 草酸浸出下无明显降低, 仅在高水矿比条件下有降低趋势。在浸出过程中发现, 硫酸浸出在水矿比为1∶1 (L·kg-1) 时, 矿浆粘度较水矿比为1.5∶1.0 (L·kg-1) 时大, 搅拌不及水矿比为1.5∶1.0 (L·kg-1) 时均匀, 且抽滤困难, 所以导致离子扩散速率下降, 钒浸出率较水矿比为1.5∶1.0 (L·kg-1) 时低;相比硫酸浸出, 草酸浸出在水矿比不小于1∶1 (L·kg-1) 时矿浆就能搅拌均匀, 矿浆浓度合适。当水矿比过大, H+浓度被稀释, 使得H+对矿物的破坏减弱, 钒浸出率有下降趋势。因此, 以硫酸作为浸出剂时, 实验确定水矿比为1.5∶1.0 (L·kg-1) ;以草酸作为浸出剂时, 考虑水矿比过大会使浸出液钒的浓度过低不利于后续钒的富集工艺, 实验控制水矿比为1∶1~1.5∶
2.2 浸出过程机制分析
2.2.1 原矿和浸出渣XRD分析
分别对以草酸和硫酸作为浸出剂在Ca F2的添加量均为5%, H+用量均为12 mol·kg-1、浸出时间均为6 h、浸出温度均为95℃和水矿比均为1.5∶1.0 (L·kg-1) 浸出条件下的浸出渣进行X射线衍射 (XRD) 分析, 结果如图5所示。
图4 水矿比对钒和铁浸出率的影响Fig.4Effect of water-mineral ratio on V2O5and Fe2O3leac-hing rate
由图5可知, 采用草酸和硫酸作为浸出剂时, 原矿的方解石的衍射峰均消失, 草酸浸出渣和硫酸浸出渣分别检测到水草酸钙石和石膏的衍射峰, 说明浸出过程形成了新的物相;浸出渣的XRD图谱在2θ为8.925°处的云母衍射峰强度对比石煤原矿均减弱至很小强度, 并在2θ为17.725°, 19.846°和27.947°处的云母衍射峰消失, 云母衍射峰强度的减弱或消失, 说明在均以Ca F2作为助浸剂的条件下, 用草酸和硫酸对石煤原矿直接浸出均能破坏云母的晶格结构[20]。同时对比原矿、草酸浸出渣和硫酸浸出渣在2θ为28.587°处的黄铁矿的衍射峰发现, 草酸浸出渣中黄铁矿的衍射峰强度相对原矿无明显变化, 说明草酸浸出过程中黄铁矿变化不大, 浸出进入溶液的铁的量很少;但硫酸浸出渣中黄铁矿的衍射峰强度相对原矿减弱较为明显, 说明硫酸浸出过程中, 石煤中的黄铁矿的量减少, 而硫酸浸出渣XRD图谱中并未检测到其他含铁物质, 说明部分黄铁矿在硫酸浸出过程中溶解。因此在相同浸出条件下, 硫酸浸出铁的量大于草酸浸出铁的量, XRD图谱分析结果与实验结果相一致。
2.2.2 原矿和浸出渣傅里叶转换红外光谱仪 (FT-IR) 分析
分别对以草酸和硫酸作为浸出剂在Ca F2的添加量均为5%, H+用量均为12 mol·kg-1、浸出时间均为6 h、浸出温度均为95℃、水矿比均为1.5∶1.0 (L·kg-1) 浸出条件下的浸出渣进行FTIR分析, 结果如图6所示。
图5 草酸和硫酸浸出渣的XRD图谱Fig.5XRD patterns of leaching residues of oxalic acid leac-hing and sulfuric acid leaching
(1) Raw ore; (2) Leaching residue of oxalic acid leaching; (3) Leaching residue of sulfuric acid leaching
由图6可知, 采用草酸和硫酸作为浸出剂时, 原矿中矿物的物相和结构均发生了变化。原矿中方解石的特征吸收峰 (图6中1423 cm-1处) [21]在草酸浸出渣和硫酸浸出渣中均消失, 草酸浸出渣出现水草酸钙石的特征吸收峰 (图6中1620, 1316, 663和520 cm-1处) [22], 硫酸浸出渣出现石膏的特征吸收峰 (图6中1690, 1629, 667和605cm-1处) ;原矿在1080 cm-1处归属于石英的Si-O不对称伸缩振动峰, 而浸出后, 此处的吸收峰在草酸浸出渣和硫酸浸出渣分别迁移至1101和1117cm-1处, 说明浸出使得原矿矿物晶格中的化学键对称性变差, 晶格结构被破坏;原矿在1024 cm-1处归属于云母的Si-O伸缩振动吸收峰, 877 cm-1处归属于云母的OH面外摆动吸收峰, 520 cm-1处归属于云母的Si-O弯曲振动吸收峰[21,23], 而云母的这些特征吸收峰在草酸浸出渣 (520 cm-1处与水草酸钙石特征吸收峰重叠) 和硫酸浸出渣中强度均减弱或消失, 说明在均以Ca F2作为助浸剂的条件下, 草酸浸出和硫酸浸出均能使得原矿中的云母晶格中的化学键发生变化, 晶格的结构发生缺陷, 有利于云母中钒的浸出, FTIR分析的结果和XRD分析的结果相一致。
图6 草酸和硫酸浸出渣的FTIR图谱Fig.6FTIR patterns of leaching residues of oxalic acid leac-hing and sulfuric acid leaching
(1) Raw ore; (2) Leaching residue of oxalic acid leaching; (3) Leaching residue of sulfuric acid leaching
3 结论
1.草酸选择性直接浸出石煤中的钒在Ca F2用量为原矿质量的5%条件下时, 最佳浸出参数为:H+用量为12 mol·kg-1、浸出时间为6 h、浸出温度为95℃和水矿比为1.0∶1.0~1.5∶1.0 (L·kg-1) , 钒的浸出率大于70%, 铁的浸出率小于4%;对比草酸和硫酸浸出均在Ca F2用量为原矿质量的5%、H+用量为12 mol·kg-1、浸出时间为6 h、浸出温度为95℃和水矿比为1.5∶1.0 (L·kg-1) 条件下, 草酸浸出和硫酸浸出过程中钒的浸出率分别为71.5%和74.1%, 相差不大, 而铁的浸出率分别为3.4%和13.0%, 草酸浸出铁的量仅为硫酸浸出铁的量的26.2%。因此, 相比于硫酸浸出, 在相同浸出条件下, 草酸可实现对此类石煤中钒的选择性浸出, 在浸出过程实现钒和铁的分离。
2.原矿和浸出渣的XRD及FTIR分析可知, 浸出渣中云母的衍射峰及特征吸收峰均发生变化 (减弱和消失) , 说明在均以Ca F2作为助浸剂的条件下, 用草酸和硫酸对石煤原矿直接浸出均能破坏云母的晶格结构, 利于钒溶出;对比原矿中黄铁矿的衍射峰, 草酸浸出渣的变化不大, 硫酸浸出渣强度明显减弱, 与硫酸浸出体系下铁的浸出率大于草酸浸出体系下铁的浸出率的实验结果一致。
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