文章编号：1004-0609(2012)02-0604-07
纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌对铀的吸附性能与机理
彭国文1, 2, 3，丁德馨2，胡 南2，杨雨山1, 2，王晓亮3
(1. 中南大学 资源与安全工程学院，长沙 410083;
2. 南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，衡阳 421001;
3. 南华大学 化学化工学院，衡阳 421001)
摘 要：以纳米Fe3O4磁性微粒负载啤酒酵母菌，制备一种新型铀吸附剂，考察其吸附铀的主要影响因素，即溶液pH值、铀初始浓度、吸附剂投加量及其粒度，分析吸附过程的反应动力学和等温吸附规律，并用扫描电镜和能谱仪分析吸附机理。结果表明：纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌(NFSC)吸附铀的最佳条件是pH值为7.0，铀初始浓度为60 mg/ L，NFSC加入量为50 mg，NFSC的最佳粒径为12 nm。NFSC对铀的吸附动力学较好地符合准二级动力学模型，相关系数为0.999 6；吸附等温线均能符合Langmuir和Freundlich等温线模型，说明该吸附体系是一个单层覆盖与多层吸附相结合的模式。扫描电镜和能谱图表明：NFSC吸附铀后表面形态发生变化，且吸附过程中共存物理吸附和化学吸附，属于混合吸附类型。
关键词：纳米Fe3O4啤酒酵母菌；负载；吸附性能；吸附机理；铀
中图分类号：X172
Adsorption properties and mechanism of
saccharomyces cerevisiae loaded by nano-Fe3O4 on uranium
PENG Guo-wen1, 2, 3, DING De-xin2, HU Nan2, YANG Yu-shan1, 2, WANG Xiao-liang3
(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Key Discipline Laboratory for National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,
University of South China, Hengyang 421001, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)
Abstract: A novel biosorbent was prepared by loading saccharomyces cerevisiae onto nano-Fe3O4 saccharomyces cerevisiae (NFSC), and the factors, including pH value, initial concentration, adsorbent dosage and adsorbent particle size, impacting the adsorption of NFSC on uranium were investigated. The kinetics and adsorption isotherm law were analyzed, and the mechanisms of uranium adsorption were discussed by SEM and energy spectrum analysis. The results show that NFSC has high adsorption rate on uranium at the solution pH of 7.0, the adsorbent dosage of 50 mg and the optimal NFSC particle size of 12 nm when the initial concentration of uranium is 60 mg/L. The kinetic model of NFSC can be described by the pseudo-second-order model well, its correlation coefficient is 0.999 6, and the isotherm model is fitted to Langmuir and Freundlich adsorption models, which explains that the adsorption process is monolayer over and multilayer adsorption. The surface form changes because of adsorbing uranium of NFSC. And the adsorption mechanism is mixture adsorption, including the physical and chemical adsorption.
Key words: nano-Fe3O4 saccharomyces cerevisiae; load; adsorption behavior; adsorption mechanism; uranium
铀是一种具有放射性的稀有金属，也是国防事业和核电产业非常重要的战略性资源[1]。铀将通过生物圈进入食物链，再进入人体的肝脏、肾脏和骨骼，以化学毒性和内照射2种形式对人体造成损伤[2]，由此给人类健康和自然生态环境带来巨大的威胁。因此，近年来对含铀废水的处理成为很多国内外学者的研究热点[3-7]。由于铀的传统处理方法存在很多缺陷，生物吸附以其吸附来源丰富、操作简单、去除率高、选择性好等优点而备受关注[8]，目前，用于铀吸附的生物吸附剂主要有细菌、真菌、藻类、壳聚糖和无机吸附材料等[5-6, 9-10]，其中一些学者对啤酒酵母菌应用于含铀废水的处理开展了大量的研究，并取得较好的效果。但是，由于啤酒酵母菌体机械强度低、化学稳定性弱，给实际工业应用带来一定困难，从而影响铀吸附的效果。
纳米Fe3O4作为一种磁性纳米微粒，具有较高的比表面积和表面活性，极易与菌类细胞表面的羟基、羧基、磷酰基、硫酸脂基和酰胺基相结合而趋于稳 定[11-12]。本文作者为了增强啤酒酵母菌体机械强度和化学稳定性，针对纳米Fe3O4微粒具有顺磁性以及生物兼容性强的特点，尝试将其与啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，SC)进行负载，得到新型铀吸附剂——纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌(Nano-Fe3O4 loading saccharomyces cerevisiae，NFSC)，并从其吸附性能影响因素、吸附动力学等方面，研究分析该吸附剂对含铀废水中铀的吸附性能和机理。
1 实验
1.1 主要仪器和设备
CL-32L高压蒸汽灭菌器，180和75 μm标准筛，KDM型调温电热套，循环式多级超声波分散机，PHS-3C型精密pH计，SHB-III循环水式真空泵，9800型离心机，78-1型磁力加热搅拌器，DF205电热鼓风干燥箱，JSM-6360LV型高低真空扫描电镜(含EDAX能谱仪)。
1.2 主要材料和试剂
啤酒酵母菌(取自于取湖南省衡阳燕京啤酒厂)，经预处理后储存备用。铀标准溶液采用文献[13]方法配制(根据实验需要稀释成对应浓度)。FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O及其他试剂均为分析纯。
1.3 实验方法
1.3.1 啤酒酵母菌的预处理
将取自湖南省衡阳市燕京啤酒厂的废弃啤酒酵母菌丝体用180 μm的筛子筛分，将筛下产品研磨后进行高压蒸汽灭菌45 min，用蒸馏水洗涤、静置至上层为清液为止，经离心(6 000 r/min，30 min)收集菌体，而后再离心，再洗涤，置冰箱(4 ℃) 中冷冻得到啤酒酵母菌体，储存备用。
1.3.2 纳米Fe3O4磁性微粒制备
称取27.14 g FeCl3·6H2O于烧杯中，加50 mL蒸馏水并微热搅拌使其溶解。称取16.68 g FeSO4·7H2O和2.0 g十六烷基三甲基溴化铵于锥形瓶中，加入40 mL的正丁醇和16 mL的正辛烷，将配制的FeCl3溶液转入其中，放入磁子，磁力搅拌约15 min至形成均一透明的暗红色溶液，称为A液。
称取32.0 g NaOH和2.0 g十六烷基三甲基溴化铵于锥形瓶中，加入40 mL的正丁醇、16 mL的正辛烷和100 mL蒸馏水，磁力搅拌约10 min至形成均一的乳白色溶液，称为B液。
将A液转入到500 mL的三口瓶中，中速电动搅拌15 min后将B液迅速转入到该三口瓶中与A液混合反应，立即密闭装置，用循环水式真空泵进行抽真空(负压大于0.85 MPa)，并保持恒温70 ℃左右水浴加热，加快搅拌速度。待反应3 h后，用蒸馏水洗涤沉淀3次后置于80 ℃的恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨，过75 μm 筛，储存备用。
1.3.3 纳米Fe3O4磁性微粒负载啤酒酵母菌
称取15 g试验制得的啤酒酵母菌于1 000 mL的烧杯中，用蒸馏水浸泡5 h，得到啤酒酵母菌的悬浮液，调节pH值为5.0。将试验制得的纳米Fe3O4磁性微粒超声分散在啤酒酵母菌的悬浮液中，室温下电动搅拌30 min，然后静止使之沉降，倾去上清液，经离心(8 000 r/min) 30 min，得到纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌吸附剂(NFSC)。
1.3.4 吸附实验
在250 mL锥形瓶中盛装不同浓度的铀标准溶液，用HCl和NaOH调节溶液pH，根据实验要求，加入一定量的NFSC，置于恒温水浴摇床内进行恒温振荡吸附，反应后在8 000 r/min离心分离10~15 min，取上清液，用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中铀的浓度计算吸附剂NFSC对铀的吸附率P。
吸附率P按照下式计算：
(1)
式中：P为吸附率，%；
为吸附前铀的质量浓度，mg/L；
为吸附时刻i时铀的质量浓度，mg/L。
1.4 吸附机理分析实验
在样品台贴上导电胶，用镊子分别夹取未吸附铀和吸附铀后的NFSC置于导电胶上，干燥，喷金，在扫描电镜上观察和摄取NFSC的显微图像，并用附带的X射线能谱仪对其进行表面成分的能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂NFSC对铀吸附性能影响因素的分析
2.1.1 溶液pH值对铀的吸附性能影响
研究表明，溶液 pH 是影响生物吸附的一个重要的因素，它不仅影响金属的形态和金属离子的结合位点，而且还影响生物吸附剂表面功能团的结构与性 能[14]。在铀初始浓度为60 mg/ L，吸附剂NFSC用量为50 mg，考察溶液pH值(pH和3、4、5、6、7、8和9)对铀的吸附性能影响曲线，结果见图1所示。
图1 pH对吸附铀的影响
Fig. 1 Effects of pH on adsorption of uranium
从图1可见，当pH值增大时，NFSC对铀的吸附率P也在增大。当pH值较低时，NFSC对铀的吸附效果很差(pH值在3.0时，铀吸附率P仅为11.8%)，主要是由于溶液中H+浓度较高，导致H+与铀酰离子产生竞争吸附，影响NFSC对铀的吸附效果。当pH值较高时，H+浓度降低，NFSC对铀的吸附逐渐占优势，吸附率逐渐增大，pH 值为7.0时，铀吸附率P最高(达95%)；但是当pH值进一步升高时(pH>8时)，UO22+将会发生水解形成UO2(OH)2沉淀，不利于NFSC对铀的吸附作用。因此，NFSC对铀的吸附最佳pH值为7.0。
2.1.2 铀初始浓度对铀的吸附性能影响
溶液的化学状态是决定生物吸附效率的重要因素, 除 pH外，铀的初始浓度也是溶液化学状态的重要方面[15]。在NFSC加入量为50 mg，pH=7.0的条件下，考察不同初始铀浓度(ρ为60、70、80、90、100、110和120 mg/L)对铀吸附性能的影响曲线，结果见图2所示。
图2 铀初始浓度对吸附铀的影响
Fig. 2 Effects of initial concentration of uranium on adsorption of uranium
由图2可以看出，随铀初始浓度的增加，吸附剂NFSC对铀的吸附率几乎呈线性下降。这主要是由于相同质量NFSC存在的实验条件下，铀初始浓度较低时，铀酰离子与吸附剂NFSC充分接触，所有的铀酰离子均可与NFSC发生吸附作用，因此，在初始浓度为60 mg/L时，铀的吸附率达95.2%。但是吸附剂的吸附位点是有限的，当吸附达到平衡时，吸附位点达到饱和，此时铀的初始浓度再提高，相反铀的吸附率则降低。从图3还可以看出，铀的初始浓度低于100 mg/L时，铀的吸附率均在75%以上，说明吸附剂NFSC适宜处理低浓度含铀废水，且效果较好。
2.1.3 吸附剂NFSC加入量对铀的吸附性能影响
在铀初始浓度为60 mg/L的溶液中加入不同质量吸附剂NFSC(m为10、20、30、40、50、60和70 mg)，调节溶液pH为7.0的实验条件下，考察不同质量吸附剂NFSC对铀的吸附性能影响曲线，结果如图3所示。
由图3可以看出，吸附剂NFSC对铀的吸附率随NFSC用量的增加而提高，在50 mg时，出现最大值，铀吸附率P达98.1%。但是，当吸附剂NFSC用量大于50 mg 时，铀吸附率趋于稳定。这主要是因为随吸附剂用量增加，相应地增加了吸附活性位点，从而使铀吸附率上升；当吸附剂用量进一步增加时，可能由于溶液中离子向吸附剂表面吸附时受阻，从而使吸附趋于平衡，铀吸附率趋于稳定，因此，NFSC的最佳用量选择为50 mg。
图3 NFSC加入量对铀的吸附性能影响
Fig. 3 Effects of NFSC mass on adsorption of uranium
2.1.4 吸附剂NFSC粒径对铀的吸附性能影响
取铀初始质量浓度为60 mg/L的标准溶液200 mL，调节pH=7.0，分别加入不同粒径的NFSC各50 mg条件下，考察不同粒径(d为4、6、8、10、12、14和16 nm)的吸附剂NFSC对铀的吸附性能影响曲线，结果如图4所示。
图4 NFSC 粒径对铀的吸附性能影响
Fig. 4 Effects of particle size of NFSC on adsorption of uranium
由图4可以看出，当吸附剂NFSC的粒径为12 nm时，吸附剂NFSC对铀的吸附率最大，达96%且吸附速度最快；而吸附剂NFSC粒径在16 nm时，吸附剂NFSC对铀的吸附率为54%。因此，吸附剂NFSC的最佳粒径为12 nm。这是由于纳米Fe3O4与啤酒酵母菌在负载以后得到吸附剂NFSC，其结构更加规则，机械强度和化学稳定性更好。
2.2 吸附剂NFSC对铀的吸附机理分析
2.2.1 吸附剂NFSC对铀的吸附动力学
吸附动力学是用来描述吸附剂对金属离子的吸附速率，该速率决定了吸附的平衡时间。为进一步研究吸附剂NFSC对铀的吸附动力学特性，本研究在铀初始质量浓度为60 mg/L，吸附剂NFSC加入量为50 mg，吸附剂NFSC的粒度为106 μm以及铀溶液 pH值为7.0的条件下，采用准一级和准二级反应动力学模型(表1所列)对吸附剂NFSC吸附铀的时间与吸附量之间的关系进行拟合，拟合结果见表2。
表1 吸附动力学模型及方程
Table 1 Kinetic models and equations of adsorption
表2 NFSC吸附铀的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of uranium adsorption by NFSC
从表2可以看出，准二级动力学模型对NFSC吸附铀过程的拟合优于准一级动力学模型，通过t/qt对t进行准二级拟合，得到NFSC吸附铀的拟合准二级动力学模型：t/qt = 0.162 3 t + 0.436 2，相关系数R2 = 0.999 6≈1)较大，且由拟合准二级动力学模型获得的理论平衡吸附量(6.158 4 mg/g)与实验所得的平衡吸附量(5.997 4 mg/g)吻合较好，表明表面吸附是动力学控制的主要步骤。出现这一现象的主要原因是纳米Fe3O4磁性微粒与啤酒酵母菌对铀产生了协同吸附效果。
2.2.2 吸附剂NFSC对铀的吸附等温线
吸附等温线用来描述吸附剂对金属离子的吸附机理。本研究采用常用的Langmuir和Freundlich吸附等温线(见表3)来拟合吸附剂NFSC对铀的等温吸附过程，拟合结果见表4。
表3 吸附等温线模型及方程
Table 3 Isotherm models and equations of adsorption
表4 NFSC吸附铀的等温线参数
Table 4 Kinetic parameters of uranium adsorption by NFSC
研究表明，Langmuir吸附等温线假设吸附剂对金属离子的吸附为均一的单分子层吸附(单层覆盖)，且被吸附的离子间无相互作用。Freundlich吸附等温线假设吸附剂对金属离子的吸附为非均一的多分子层吸附(多层吸附)，且被吸附的离子的量随着溶液浓度的增加而增大[14]。从表4可以看出，Langmuir 和Freundlich 等温线模型均能较好地拟合NFSC 对铀的吸附，体现了单层覆盖(Langmuir等温线模型)与多层吸附(Freundlich等温线模型)相结合的吸附模式。从相关系数R2看，Freundlich 等温线比Langmuir等温线拟合的更好，且在Freundlich 等温线模型中，1/n值均小于0.5，说明NFSC对铀的吸附是自发的，也对吸附过程非常有利。另外，q∞随温度升高逐渐增大，说明升温有利于NFSC对铀的吸附。
2.2.3 扫描电镜(SEM)分析
SEM可用于表面形貌的观察，样品不必研磨和抛光，可以直接观察样品的表面结构。图5所示为吸剂NFSC吸附铀前后的SEM像。由图5(a)可见，吸附形状不规则，表面凹凸不平，具有较多的孔隙，NFSC附铀提供了较大的表面积和更多的吸附位点。由图5(b)可看出，NFSC吸附铀后，NFSC的表面形态发生了变化，空隙明显减少，且仍存在一定的团聚现象，这表明NFSC吸附了一定量的铀，且吸附剂NFSC表面的功能基团参与对铀的吸附作用，说明存在化学吸附。
图5 NFSC吸附铀前后的SEM像
Fig.5 SEM images before(a) and after(b) adsorption of uranium on NFSC
2.2.4 能谱图(EDS)分析
图6所示为吸附剂NFSC吸附铀前后的能谱图。由图6可见，吸附剂NFSC主要含有P、O、Fe 3种元素。对比吸附前后的能谱图可知，NFSC吸附铀后Fe元素峰明显降低，可能是由于吸附过程中存在离子交换而使Fe元素峰明显降低，说明存在物理吸附。同时，NFSC吸附铀后，铀元素的峰强出现，这就说明吸附剂NFSC对铀的吸附效果明显。
图6 NFSC吸附铀前、后的EDS谱
Fig.6 EDS spectra before(a) and after(b) adsorption of uranium on NFSC
3 结论
1) 纳米Fe3O4负载啤酒酵母菌(NFSC)对铀具有协同吸附性能，吸附效果较好。NFSC吸附铀的最佳条件如下：pH 值为 7.0，铀初始浓度为60 mg/ L，NFSC加入量为50 mg以及NFSC的最佳粒径为12 nm。
2) NFSC吸附铀的行为均能基本符合Langmuir 和Freundlich 等温线模型，体现了单层覆盖与多层吸附结合的吸附模式，吸附率随温度升高而增大，为自发进行的吸热反应；吸附过程符合准二级动力学模型，其线性相关系数高达0.999 6。
3) 通过对NFSC吸附铀前后的扫描电镜和能谱分析，NFSC因吸附一定量的铀而发生表面形态的变化，表明吸附剂NFSC对铀的吸附效果明显。同时，NFSC对铀的吸附过程中存在物理吸附和化学吸附，属于混合吸附类型。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774047)；湖南省教育厅科研项目(10C1180)；衡阳市科技局项目(2010ks32)
收稿日期：2011-06-21；修订日期：2011-11-21
通信作者：丁德馨，教授，博士；电话：0734-8282534；E-mail: dingdxzzz@163.com
