简介概要

铟电解精炼中电解液酸度对锡含量的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：周智华曾冬铭舒万艮莫红兵

文章页码：522 - 525

关键词：铟；电解精炼；酸度；锡

Key words：indium； electrolytic refining； acidity； tin

摘要：研究了铟的电解精炼中电解液的选择与配制和酸度对杂质锡含量的影响, 并初步探讨了电解液中锡离子的行为。研究表明: 采用In_２(SO₄)_３H₂SO₄体系具有组成简单、操作方便、阳极无毒性气体析出的优点。锡在阴极主要以Sn²⁺的形式析出, 电解液的酸度控制在pH值2～3之间, 可将锡含量控制在最低水平。电解过程中, 阴极pH值将增大, 阳极pH值将变小, 可通过加入H₂SO₄和固体的NaOH颗粒来控制电解液酸度。

Abstract: The selection and preparation of electrolyte solution, the change of acidity and the effect of acidity on level of tin in electrorefining indium were investigated, and the behavior of tin ion in electrolyte solution was studied. Electrolyte solution In₂(SO₄)₃H₂SO₄ is simple and convenient in operation, and the evolution of poisonous gas is avoided on the anode. Sn²⁺ can be deposited on cathode, but the tin deposition is decreased to lowest at pH 2～3. pH would increase on the cathode region, but decrease on the anode region in electrolytic refining. The method of acidity control by adding sulfuric acid or solid sodium hydrate was described.

中国有色金属学报 2003,(02),522-525 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.047

铟电解精炼中电解液酸度对锡含量的影响

周智华曾冬铭舒万艮莫红兵

湘潭工学院化工系,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院湘潭411201 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

研究了铟的电解精炼中电解液的选择与配制和酸度对杂质锡含量的影响,并初步探讨了电解液中锡离子的行为。研究表明:采用In2(SO4)3 H2SO4体系具有组成简单、操作方便、阳极无毒性气体析出的优点。锡在阴极主要以Sn2+的形式析出,电解液的酸度控制在pH值2～3之间,可将锡含量控制在最低水平。电解过程中,阴极pH值将增大,阳极pH值将变小,可通过加入H2SO4和固体的NaOH颗粒来控制电解液酸度。

关键词：

铟;电解精炼;酸度;锡;

中图分类号： TF843

作者简介：周智华(1973),男,讲师,硕士.;

收稿日期：2002-03-04

基金：国家"九五"科技攻关资助项目(96119040109);

Effect of acidity of electrolyte solution on level of tin in electrorefining indium

Abstract：

The selection and preparation of electrolyte solution, the change of acidity and the effect of acidity on level of tin in electrorefining indium were investigated, and the behavior of tin ion in electrolyte solution was studied. Electrolyte solution In2(SO4)3H2SO4 is simple and convenient in operation, and the evolution of poisonous gas is avoided on the anode. Sn2+ can be deposited on cathode, but the tin deposition is decreased to lowest at pH 2～3. pH would increase on the cathode region, but decrease on the anode region in electrolytic refining. The method of acidity control by adding sulfuric acid or solid sodium hydrate was described.

Keyword：

indium; electrolytic refining; acidity; tin;

Received： 2002-03-04

铟作为一种稀有金属, 用途越来越广泛, 主要用在半导体、电子器件、透明导电涂层(ITO膜)、荧光材料、金属有机物等的制备方面 ^[1] , 这些材料的生产和加工均离不开高纯的金属铟。如电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10^-5, 而铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料, 要求在成品元件中大约10¹⁹个Ⅲ-Ⅴ族化合物的原子中只能出现一个异质原子, 这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于10^-8。而这些材料需要高纯度的铟作为原料, 一般要求铟的纯度达99.999%, 甚至要求达99.9999%, 而我国目前生产的纯铟还只是99.99%。因此, 高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。高纯铟的生产目前在国内外有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等 ^{[2,3,4,5,6,7,8]} , 但主要是用电解精炼法进行生产。用电解法除去铟中的痕量杂质时, Sn是较难除去的一种元素, 必须通过控制电解液的组分进行纯化, 因此, 精铟生产中的电解液的选择和组分的确定是决定精铟质量的一个重要因素。同时研究锡离子在电解精炼中的行为很有必要, 根据电解过程中锡离子的行为才能有效地控制高纯铟中含锡量。本文作者主要研究了电解液的酸度对锡含量的影响、酸度的变化以及锡离子的行为。

1 实验

以铟(4N)为原料, 加入49%左右的H₂SO₄(优级纯)使之完全反应, 并加入一定量的明胶(分析纯)、硫脲(分析纯)、 NaCl(优级纯)配制成为铟质量浓度100 g/L左右的In₂(SO₄)₃溶液, 将电解液倒入带有阳离子隔膜的电解槽, 搅拌, 控制温度为20~30 ℃进行电解。

采用ZK-82B真空干燥箱(上海市实验仪器总厂生产)干燥产品, 用WFX-120原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司生产)测定产品铟中杂质含量。采用红外自动控温灯控温, 用pHS-10B型pH酸度计测定电解液pH值。

2 结果与讨论

2.1 电解液的选择与配制

在铟的电解精炼中, 电解液可采用InCl₃-HCl体系或In₂(SO₄)₃-H₂SO₄体系, 采用InCl₃-HCl体系的不足之处是: 1)在用In和HCl反应制备InCl₃过程中, 由于In为高纯金属, 在常温下反应速度很慢, 必须稍微加热, 但HCl具有挥发性, 加热则挥发性加剧, 因而在制备InCl₃过程中, HCl消耗很大; 2)在电解过程中, 挥发出来的HCl腐蚀其它设备, 极有可能带入新的杂质; 3)阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气, 电解槽需密封, 制造复杂, 使用也不方便。因而尽管InCl₃-HCl电解液的电导率较高, 但还是不宜采用。

In₂(SO₄)₃-H₂SO₄电解液性质稳定, 在溶解铟过程中可以稍微加热, 腐蚀性较低, 阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性, 因而电解槽可不密封, 结构简单, 制造和操作都比较方便, 因此在工业上一般采用In₂(SO₄)₃-H₂SO₄体系。

在配制电解液过程中, 有一些操作或步骤甚为关键, 将直接影响到产品铟的质量。采用的H₂SO₄应为稀H₂SO₄溶液, 而非浓H₂SO₄, 这主要是由于In₂(SO₄)₃在浓H₂SO₄溶液中的溶解度很小。另外浓H₂SO₄具有强氧化性, 在配制过程中有单质硫生成, 影响电解液的质量。若H₂SO₄溶液浓度太低, 则配制电解液的速度较慢。所以H₂SO₄含量应在49%~20%之间。

在配制电解液过程时需加热, 但不能连续加热, 否则产生大量的气泡会使电解液溢出烧杯, 同时还会生成大量的单质硫。另外, 调节pH值时, 在加入NaOH的过程中, 必须是小批量的加入, 并且不断加热搅拌, 使生成的In(OH)₃能及时完全溶解。

2.2 酸度对含锡量的影响

在25℃, 80 A/m²的条件下, 改变电解液pH值分别为1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0进行电解, 测出在不同的pH值下产品铟中锡的含量, 结果如图1所示(原料铟中Sn的含量为4×10^-6)。

从图1中可以看出: 当pH为2~3之间时, 锡含量最低; pH≤2时, 产品中锡的含量随pH的增大而减少; pH≥3时, 锡的含量随pH的增大而增大。

由于Sn⁴⁺在较低的pH值时也能进行水解, 并能与铟共同水解, 可以降低电解液中锡的浓度, 从而使它们通过放电途径污染阴极的可能性减少。但pH值过低时, 由于析氢效应的影响, 使得阴极得到的产品为海绵铟, 吸附杂质如锡的可能性增大。

图1 产品中锡的含量与电解液酸度的关系 Fig.1 Relation between pH and level of tin

pH值过高时, 则又有可能使得锡、铅通过沉淀吸附污染阴极的可能性增大。在实际工业生产中采用的pH值为2~3, 通过电解精炼可使电铟质量达到In-05标准 ^[9] , 如表1所示。

表1 电解精炼铟中杂质含量 Table 1 Level of impurity in electrorefining indium(mass fraction, 10-6)

Specimen	Ag	Pb	Cu	Cd	Al	Fe	Zn
Initial refining	0.3	1.5	0.7	0.3	0.5	0.7	0.6
Secondary refining	0.1	1.0	0.1	0.1	0.3	0.4	0.4
In-05	0.5	1.0	0.4	0.5	0.5	0.5	0.5
Specimen	Sn	Tl	Mg	Si	S	Ni	As
Initial refining	1.4	1.5	0.5	1.5	1.2	0.5	0.5
Secondary refining	1.0	1.0	0.1	1.0	1.0	0.4	0.5
In-05	1.5	1.0	0.5	1.0	1.0	0.5	0.5

2.3 锡离子在阴极的行为

电解液中锡离子一般有Sn²⁺和Sn⁴⁺两种形态, 其中Sn⁴⁺极易水解而生成胶状锡胶。

在阴极的电极反应中, 可能发生的电极反应为

$Ι n^{3 +} + 3 e \overset{}{\to} Ι n φ^{⊖} = - 0.33 V$

$S n^{2 +} + 2 e \overset{}{\to} S n φ^{⊖} = - 0.136 V$

$\begin{array}{l} S n (Ο Η)_{4} + 2 Η^{+} + 4 e \overset{}{\to} S n + 4 Η_{2} Ο \\ φ^{⊖} = 0.12 V \end{array}$

可以看出: In³⁺和Sn²⁺的标准电极电势比较接近, 尽管在电解过程中, 二者浓度相差悬殊, 锡的析出受到限制, 但由于锡的电极电势较铟的正, 所以锡还是会在阴极析出。那么, 锡的析出到底是以Sn²⁺通过放电在阴极上析出还是以锡胶的形式吸附到阴极表面呢?为此做了如下对比实验:

1) 配含Sn²⁺0.2 g/L的电解液进行电解(1^#);

2) 配含Sn²⁺0.2 g/L的电解液, 然后用H₂O₂把Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺再进行电解(2^#)

实验结果列于表2。从表2可看出溶液中等量的锡以Sn(OH)₄, Sn⁴⁺形式存在时较以Sn²⁺形式存在时在阴极上析出要少些, 这说明锡在阴极中主要以Sn²⁺放电析出, 锡胶Sn(OH)₄仅少量地吸附到阴极上。

至于Sn²⁺在阴极析出的机理目前尚不太清楚, 可能是锡与铟形成金属间化合物, 从而降低了锡在阴极铟中的活度, 因而也就降低了锡的析出电势。另一种可能的解释是锡在铟中的析出大大降低了锡的析出过电势, 从而增大了锡与铟一同析出的可能性。

表2 不同条件下电解时的阴极含锡量 Table 2 Level of tin on cathode under different electrolytic refining conditions

Condition	w(Sn)/%
Condition	ICP-AES result	HGAAS result
1^#	1.08×10^-3	1.02×10^-3
2^#	1.8×10^-4	1.3×10^-4

从理论上说, 如果能将Sn²⁺完全转化为Sn⁴⁺则可很好地防止锡在阴极析出, 但由于电解精炼中电解液Sn²⁺的含量很低(为0.001~0.1g/L), 难以通过氧化使其成为Sn⁴⁺, 只能通过其它方法控制其浓度, 在实际生产中, 往往对锡进行预先纯化。

2.4 电解液的酸度变化及其稳定措施

在25℃, 80A/m²的条件下电解, 测定电解前电解液的pH值, 并在电解中每隔3 h测定阳极室、阴极室电解液的pH值。测得电解液的pH值随时间的变化关系见图2。

从图2可看出: 在阴极, 溶液的pH值随电解有所增大; 而在阳极, 溶液的pH值则有所下降。在铟的电解中, 阳极发生铟的溶解, 阴极为铟的析出, 它们是一对可逆反应, 电解液中的其它组分不参与反应。因此似乎可以说, 电解液的pH值不会发生变化。但实际在H₂SO₄的酸性体系中, 存在着阳极的钝化析氧作用和阴极的析氢效应 ^[10] , 引起阳极室和阴极室的电解液pH值有一定变化。

在电解过程中, 常出现电解液pH过低, 这主要是由于配制酸液或补加酸时, H₂SO₄加入过量。 H₂SO₄加入过量的原因是: 电解液出现In(OH)₃沉淀, 需加入过量的H₂SO₄使沉淀溶解而引起酸度偏高。

图2 电解液pH值与电解时间的关系 Fig.2 Relation between pH and time

要降低电解液的酸度, 一般可以直接在电解液中加入碱液或固体碱。但加入碱液会使电解液体积增大, 使电解液含铟量降低, 改变电解液的组成且电解液含铟量低时, 又将影响铟的产量。因而最好的方法是加入固体的NaOH颗粒。为了避免局部碱过量而引起铟水解, 应采用缓慢加入的方法。加碱时, 需不断搅拌, 使生成的In(OH)₃能及时溶解为标准。否则, 大量的In(OH)₃很难在电解液酸度条件下转化为In₂(SO)₃。

3 结论

在铟的电解精炼中, 采用的电解液为In₂(SO₄)₃-H₂SO₄体系, 电解液的酸度对电解产品中锡含量影响较大, 在工业生产中一般采用的适宜pH值为2~3之间。电解液酸度在电解中会发生变化, 为了控制溶液的酸度, 可采用通过加入固体的NaOH颗粒的方法, 并以生成的In(OH)₃能及时溶解为标准。锡离子在阴极的放电主要以Sn²⁺的形式析出, 同时, 锡胶Sn(OH)₄也少量地吸附到阴极上。