基于STELLA的富钴结壳Mn元素沉积的

系统动力学模型研究

任向文，石学法，杨刚

(国家海洋局第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛，266061)

摘要：基于系统动力学建模软件包STELLA，建立富钴结壳中Mn元素沉积的系统动力学模型。该模型包含的控矿要素有海山沉降和海水中溶解氧含量、海水pH和海水中Mn²⁺含量等，并假定Mn元素沉降的水深范围是最小含氧带核心到富钴结壳样品产出水深。研究结果表明：富钴结壳中的Mn元素是最小含氧带核心到富钴结壳样品产出水深的深度范围内，水柱中Mn²⁺氧化、清扫和积累的结果；在研究富钴结壳中Mn元素的控矿要素时，Nd同位素所记录的局地的控矿要素是不全面的；富钴结壳中Mn元素的沉积通量对于富钴结壳产出水深的变化是敏感的；最小含氧带移动，或者由海山沉降导致的Mn元素沉降水深的深度范围的变化，可以对富钴结壳Mn的成矿产生重要影响，是不容忽视的控矿要素。

关键词：富钴结壳；系统动力学；STELLA

中图分类号：P744.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)S2-0083-06

A preliminary systematic dynamic model of Mn precipitation into Co-rich manganese crusts based on STELLA

REN Xiang-wen, SHI Xue-fa, YANG Gang

(Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology, First Institute of Oceanography,

State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China)

Abstract: Based on systematic dynamics modeling software STELLA, a preliminary systematic dynamic model of Mn precipitation into Co-rich manganese crusts was set up. The ore-controlling factors in this model include submerging of seamount, dissolved oxygen, pH of seawater, and Mn²⁺ concentration in seawater. And in this model, the water range of Mn precipitating is from the core of oxygen minimum zone (OMZ) to the water depth where the Co-rich manganese crusts occurred. The results show that Mn is oxidized, scavenged, and accumulated in the water column from the core of OMZ to the slope of seamount. The local ore-controlling factors such as those recorded by Nd isotope can not constrain the precipitation of Mn. The flux of Mn into Co-rich manganese crusts is sensitive to the variation of water depth. Therefore, the variation of water depth range of Mn, which resulted from the variation of OMZ or the subsidence of seamounts, has significant effect on the precipitation of Mn. This ore-controlling factor can not be negligible.

Key words: Co-rich manganese crusts; systematic dynamics; STELLA

富钴结壳是1种生长在海底高地势处(如海山)硬质基岩上的富含Mn，Co，Cu，Ni，REEs以及Pt等金属元素的“壳状”沉积矿产^[1]，是国际海底区域内主要的潜在金属矿产资源。富钴结壳中最具经济价值的元素是Co，Co在现代制造业特别是军事工业中应用广泛^[2]。富钴结壳的主要组成矿物为水羟锰矿和非晶质的铁氧氢氧化物，在部分磷酸盐化富钴结壳中含有中等数量的碳氟磷灰石(CFA)，此外还含有少量的石英和长石等矿物^[1]，而Co就赋存在水羟锰矿中^[3-4]，所以，富钴结壳中Mn元素的沉积通量是制约Co含量的关键控矿要素，富钴结壳中Mn元素的沉积机制研究也就成为其成矿作用研究的重要内容。

目前，已有多位学者对富钴结壳中Mn沉积的水化学机制的进行了研究^{[1, 5-6]}，并建立了富钴结壳形成的“简化静电模型”。“简化静电模型”只限于“富钴结壳铁锰矿物选择性吸附海水中金属离子”，但是，诸如海水重金属离子发生沉降的水深范围和海山构造沉降等因素也会制约富钴结壳成矿，“简化静电模型”并不涉及诸如此类的成矿制约要素。制约富钴结壳中Mn沉积的要素包括地质、海洋和天文3方面要素，具体到其中一方面，如地质要素，又包括海山的漂移、沉降、滑坡等^[7]。制约富钴结壳中Mn沉积的要素非常复杂，借助系统科学的方法对其加以综合分析是必要的。尽管地球系统科学是地球科学研究从描述向探索机理的方向发展的重要途径^[8-9]，在探索地质现象背后的机理方面，地球系统科学具有非常关键的作用。但到目前为止，在富钴结壳成矿作用研究中，“系统研究”还处在定性分析阶段，尚没有利用系统科学的手段开展富钴结壳控矿要素的定量或半定量研究。

本文作者基于系统动力学分析软件STELLA，将海山构造沉降与富钴结壳中Mn元素沉积的水化学机制初步地构建在1个系统动力学模型中，并初步分析富钴结壳Mn元素发生沉降水深范围的合理性和Mn通量的变化对海山沉降的敏感性。本研究利用系统科学的手段对于富钴结壳控矿要素进行研究，以便为评价控矿要素的相对重要性提供一条新的系统动力学 途径。

1  STELLA软件包的简介

STELLA是由High Performance Systems，Inc.公司开发的面向对象的计算机建模软件包，基于这款软件包，用户可以建立各种系统动力学模型，系统模型中要素之间的关系可以是线性的，亦可是非线性的。该软件包具有图形界面和4个基本的建模要素(图1)用于构建系统动力学模型：栈(stock)、流(flow)、转换器(converter)和连接器(connector)。“栈”的功能类似浴缸，物质/能量可流入或流出；“流”的功能在“栈”与“栈”之间运移物质/能量，并控制流速；“转换器”用来改变物质/能量的流速，考察“栈”内物质/能量的变化以及其他必要的数学操作；“连接器”用来连接 “栈”、“流”与“转换器”，传递信息。STELLA建模简单，参数设置、改变方便，建模过程中模型程序(微分方程组)自动产生。使用STELLA可以长时间进行系统仿真，可将理论与现实世界连接起来，是简便快捷，但功能强大，应用广泛的系统动力学仿真软件，可以应用到从自然科学到社会科学的各个领域中。STELLA软件包的详细介绍及使用方法参见软件包说明书或http://www.iseesystems.com/。

图1  STELLA 4个基本的建模要素

Fig.1 Four basic factors for model constructing in STELLA

2  富钴结壳Mn沉淀模型的假设前提

富钴结壳具有多组分、多来源和多成因的特点，同时，制约富钴结壳成矿的要素包括地质要素、海洋要素和天文要素，而地质要素又包括海山的漂移、沉降、滑坡、水道开合等，海洋要素包括温盐环流、内波和漩涡等，天文要素指米兰科维奇旋回制约的气候变化^[7]。作为对富钴结壳成矿动力学的初步探索，本研究仅讨论富钴结壳中Mn元素的沉积动力学过程，控矿要素也仅限于海山构造沉降、海水中溶解氧含量、海水pH值和海水中Mn²⁺含量，这是本研究建模的第1个假设前提。

以往对于富钴结壳成因机制研究仅止于水成，即金属氧化物胶体颗粒直接从海水中沉淀/积累出    来^{[1, 5-6, 10]}，但是，对富钴结壳中Mn元素发生沉降的水深范围、产出位置、Mn元素发生沉降水深范围的界定至今仍很模糊(图2)。而在具有层化结构的海水中研究富钴结壳控矿要素的控矿作用，查清Mn沉积的水深范围是必要的前提。Martin等^[11]认为，在最小含氧带之上颗粒态的Mn通量随水深增大而减小，在最小含氧带之下恰恰相反，颗粒态的Mn通量随水深增大而增大。由于在最小含氧带内Mn氧化物不能够被还原，因此认为，最小含氧带之上颗粒态Mn主要与颗粒态有机物有关，随着有机物的分解而被释放到海水中；最小含氧带之下颗粒态Mn主要为Mn的氧化物。所以，本研究建模的第2个假设前提是：海山富钴结壳中的Mn的沉积水深范围为OMZ核心之下到结壳样品的水深范围之内，此水深范围内水柱中的Mn被氧化清扫出来，最终沉淀积累到海山之上的富钴结壳中。

第3个建模假设前提：海山发生构造沉降过程中，海水溶解氧、pH和Mn²⁺含量的垂向分布规律与现代深海海水类似(图3)，数量级也与现代深海海水一致，结果见图4。

第4个建模假设前提：海水中的Mn是以氧化的形式被“清扫”出来的，清扫速率遵循如下公式^[13]：

R_Mn=-ak₀c(O₂)c(OH^-)²c(Mn(II))

图2  富钴结壳Mn沉积概念模型图(溶解氧含量剖面图据文献[12]编绘)

Fig.2  Conceptual model for Mn precipitation into Co-rich Fe-Mn crusts (Dissolved oxygen profile is from Ref.[12])

图3  模型中海水溶解氧、pH和Mn²⁺含量垂向分布

Fig.3  Vertical distribution of dissolved oxygen, pH and Mn²⁺ used in model construction

图4  富钴结壳Mn沉淀模型的程序

Fig.4  Program of systematic dynamical model of Mn precipitation into Co-rich Fe-Mn crusts

a=1，k₀=4×10¹²

其中：c(O₂)为海水中溶解氧含量；c(OH^-)为海水中氢氧根的含量，与pH的换算关系为c(OH^-)=10^(pH-14)；c(Mn(II))为海水中Mn²⁺的含量。当Mn²⁺的氧化没有细菌参与时，a=1，否则a＞1，深海细菌催化在氧化过程中不起主要作用^[13]，故本文假定a=1。

第5个建模假设前提：海山形成时初始水深为   1 150 m，形成后即开始下沉，60 Ma后不再沉降。海山之下洋壳的沉降遵循以下公式：Z(t)=            2 500+350t^1/2[14]。其中：Z(t)为t时刻洋壳水深；t为洋壳沉降时间。

3  富钴结壳Mn沉淀模型的结构

富钴结壳Mn沉淀模型结构如图5所示。其中有4个“栈”：第1个“栈”是洋壳年龄(图5粉红色部分，seafloor age)，随着洋壳的变老逐渐增大；第2个“栈”是结壳样品产出水深(图5蓝色部分，water depth of sample)，初始值为1 150 m，其增加速率是洋壳年龄的函数，遵循第5个假设中的洋壳沉降公式^[14]；第3个“栈”是海水中Mn²⁺被“清扫”的水柱的水深范围，从800 m开始到结壳样品所处水深为止(图5绿色部分，water range)，其初始值为800 m，包括最小含氧带到样品初始水深之间的水深范围和洋壳沉降引起的水深增加2部分；第4个“栈”(图5褐色部分，accumulated Mn)是整个水柱中各个水深段Mn²⁺发生氧化、清扫、沉降而最终积累下来的Mn，是富钴结壳中Mn的沉积通量。这个沉积通量是各水深段Mn的清扫速率与水深之积在Mn发生沉降水深范围内的积分，初始值为0。第1、第2个“栈”表示海山发生构造沉降，第3、第4个“栈”表示Mn元素沉积的水化学机制。模型中各变量含义如下：accumulated_Mn为富钴结壳中Mn的沉积通量，是各个水层氧化清扫出来的Mn氧化物的累积；初始值是0，单位是μmol·m^-2·a^-1；Mn_scavenging为Mn沉积通量的增加速率；seafloor_age(t)为洋壳年龄，初始值是1，单位是：Ma；aging_of_seafloor为洋壳年龄增长速率，值为1；water_depth__of_sample为富钴结壳样品水深，初始值1 150 m；subsidence_rate_of_SMT为海山/洋壳沉降速率；water_range为Mn清扫的水深范围，初始值800 m；Noname_4为Mn清扫的水深范围增加速率；difference_of__water_depth为水深范围与样品水深之差；k为Mn清扫速率常数，为4×10¹²；Mn_scavenging_rate为海水中Mn的清扫速率，即单位时间单位体积内Mn被氧化清扫出来的量；OH为海水中氢氧根含量；dessolved_O₂为海水中溶解氧含量垂向分布，以图形函数表示；Mn_in_seawater为海水中溶解态Mn含量垂向分布，以图形函数表示；pH为海水中pH值垂向分布，以图形函数表示。模型中各变量的函数关系见图4。

图5  基于STELLA构建的富钴结壳Mn沉降系统动力学模型

Fig.5  Systematic dynamical model of Mn precipitation into Co-rich Fe-Mn crusts based on STELLA

4  模拟结果与讨论

Mn沉淀模型结果见图6。模拟结果显示，当富钴结壳样品水深下降到1 500 m时，Mn的沉积通量为6.54 μmol·m^-2·a^-1；2 000 m时，Mn的沉积通量为15.52 μmol·m^-2·a^-1；2 500 m时，Mn的沉积通量为26.91 μmol·m^-2·a^-1；3 000 m时，Mn的沉积通量为37.64 μmol·m^-2·a^-1；3 500 m时，Mn的沉积通量为48.53 μmol·m^-2·a^-1。富钴结壳中Mn实测的沉积通量为41~113 μg·cm^-2·ka^-1[15]，即7.5~20.6 μmol·m^-2·a^-1，并且Mn的沉积通量为7.5 μmol·m^-2·a^-1时，水深为1 120 m。富钴结壳中Mn实测的沉积通量与本研究模型模拟的结果类似，都在同一个数量级上，说明本研究模型的假设前提是合理的。由此可以认为，富钴结壳中的Mn是由整个水深范围内(最低含氧带到海山斜坡结壳发育水深)的Mn氧化、清扫和累积的结果，而最小含氧带核心之上水层内Mn的氧化清扫可以不考虑在内，原地数米水深范围内的Mn氧化清扫也不足以供给富钴结壳的生长。

富钴结壳中某些古海洋演化的替代性指标(如Nd同位素)可以反映局地古洋流的演变^[16-17]，但是，本研究模型模拟的结果说明，在研究制约富钴结壳Mn沉淀的控矿要素时，要考虑最小含氧带之下的整个水层，而不应局限于局地的古海洋控矿要素。

中新世以来是富钴结壳新壳层的主成矿期，据估算，西太平洋麦哲伦海山群和马尔库斯-威克海山群在中新世以来最大沉降约500 m^[18]。本研究模型显示，水深从1 500 m增加到3 500 m，每增加500 m，Mn的沉积通量将分别增加137%，73%，40%和29%。由此可见：尽管水深变化不大，但是，对于Mn的沉积通量的影响是显著的。因此，Mn的沉积通量对富钴结壳产出水深的变化较敏感。这种水深变化可由海山沉降/最小含氧带移动造成。因此，Mn元素发生沉降的水深范围，富钴结壳样品与最小含氧带核心之间的水深范围，是富钴结壳成矿的关键控矿要素之一。

图6  Mn沉淀模型模拟结果

Fig.6  Simulation results of systematic dynamical model of Mn precipitation into Co-rich Fe-Mn crusts

5  结论

(1) 富钴结壳中的Mn元素是最小含氧带核心到富钴结壳样品产出水深深度范围内，水柱中Mn²⁺氧化、清扫和积累的结果，因此，Nd同位素所记录的局地的控矿要素不足以制约Mn的成矿作用。

(2) 富钴结壳中Mn元素沉积通量对于富钴结壳产出水深的变化是敏感的，因此，由海山沉降或者由最小含氧带移动导致的Mn元素沉降水深深度范围的变化可以对富钴结壳Mn的成矿产生重要影响。

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(编辑 何运斌)

收稿日期：2011-06-15；修回日期：2011-07-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(40806027)；科技部国际科技合作重大项目(2006DFB21620)；国际海底区域研究开发“十一五”项目(DYXM-115-01-2-1)；国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费专项资金项目(2008T03，GY02-2009G23)；“泰山学者”建设工程专项经费资助

通信作者：任向文(1976-)，男，黑龙江伊春人，博士，副研究员，从事深海成矿作用研究；电话：13573225961；E-mail：xfshi@fio.org.cn