网络首发时间: 2015-04-27 09:48
稀有金属 2016,40(09),902-907 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15033101
射频磁控溅射WO_3薄膜电致变色性能研究
冯志鹏 魏峰 赵鸿滨 杨志民
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所
摘 要:
采用射频磁控溅射技术在透明导电氧化铟锡(ITO)玻璃上沉积了不同工作压强和不同氧分压(氧氩比)条件下的WO_3薄膜并研究了其电致变色特性。采用X射线衍射分析(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了所制备薄膜的成分结构和表面形貌,采用电化学测试工作站和紫外可见双束分光光度计对薄膜的电致变色循环伏安特性和光调制性能进行了研究。结果表明,射频磁控溅射制备的WO_3薄膜的成分结构和电致变色循环伏安特性之间存在着一定的影响关系;相对于氧分压,薄膜沉积过程中的工作压强对WO_3薄膜的成分结构和电致变色性能的影响更加明显,随着工作压强的增大,薄膜由晶态逐渐转变为非晶态,薄膜表面微观结构更加粗糙,进而具有更优的循环伏安特性和更宽的光调整范围。
关键词:
WO3薄膜 ;射频磁控溅射 ;电致变色 ;循环伏安 ;工作压强 ;
中图分类号: O614.613;TB383.2
作者简介: 冯志鹏(1990-),男,山东聊城人,硕士研究生,研究方向:光电薄膜材料;E-mail:godrawing@126.com;; 杨志民,教授;电话:13661170401;E-mail:power@grinm.com;
收稿日期: 2015-04-13
基金: 国家自然科学基金项目(51202013,51477012)资助;
Electrochromic Behavior of WO_3 Thin Films Prepared by Radio Frequency Magnetron Sputtering
Feng Zhipeng Wei Feng Zhao Hongbin Yang Zhimin
Advanced Electronic Material Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
WO_3thin films were deposited on conducting indium-tin oxide( ITO) coated glass substrates by radio frequency( RF)magnetron sputtering using WO_3 ceramic targets at room temperature for electrochromic devices application. The working pressure in the chamber and the O_2/ Ar ratio during the sputtering process in the plasma gas were investigated as critical parameters to control the coloration of the WO_3 films. The composition,morphology and microstructure of the WO_3 films were analyzed by X-ray diffraction( XRD)and scanning electron microscope( SEM). Electrochromic and optical reflectance modulation properties were researched by simultaneous spectrophotometric and cyclic voltammetry measurements in a three-electrode electrochemical cell,respectively. The results indicated that the electrochromic properties had close connection with the microstructure and morphologies in the films and thus could be largely modulated by changing the sputtering parameters. By increasing the sputtering pressure,the crystalline phase changed into amorphous phase gradually,thus improved the cyclic voltammetry properties and optical reflectance modulation of the devices,which exhibited highly electrochromic properties.
Keyword:
WO3 films; radio frequency(RF) magnetron sputtering; electrochromic property; cyclic voltammetry; working pressure;
Received: 2015-04-13
电致变色薄膜材料因具有功耗低、光调整范围大、记忆性好而广泛用于智能窗、显示器及防炫目后视镜等产品中。电致变色薄膜材料通常和电解质层、透明电极层、离子储存层组成电致变色器件。根据变色过程与充放电过程的对应关系可以将电致变色材料分为阳极着色和阴极着色两种。作为典型的阴极着色电致变色材料,WO3 薄膜因具有光调整范围大、变色效率高和循环可逆性好的优势得到了较为广泛的研究
[1 ]
。
WO3 薄膜的变色过程主要与离子和电子的注入/抽出有关。化学计量比的三氧化钨晶体可以看成是由WO6 八面体共角堆积而成的三维网状结构。这种立体网状结构会形成多边形的隧道,为体积较小的H+ 和Li+ 等离子的运输提供了快捷通道
[2 ]
。在外加电场作用下,小体积阳离子和电子的双注入形成了含W5+ 的Mx WO3 (M为过渡金属)结构,同时在禁带中形成一种亚稳态的陷阱能级,使得价带中的电子能够被激发到激发态,产生对可见光的吸收,薄膜颜色由透明转为蓝色
[3 ,4 ]
。WO3 薄膜变色的电化学过程如下:
WO3 薄膜的电致变色特性很大程度上受制备方法的影响。WO3 变色薄膜的制备方法有很多,包括磁控溅射
[5 ]
、脉冲激光沉积
[6 ]
、热蒸发
[7 ]
、溶胶凝胶
[8 ]
、喷雾热解
[9 ]
、阳极氧化
[10 ]
等,WO3 薄膜性能的优化也建立在这些方法的基础上
[11 ]
。其中磁控溅射方法容易制备薄膜缺陷少、着色效率高的WO3 非晶薄膜。非晶结构是WO3 变色薄膜发挥电致变色作用的关键因素
[12 ]
,因此磁控溅射相对于其他方法更具有优势。且磁控溅射能够在室温条件下制备,对衬底材料要求不高。磁控溅射的方法还适于工业化量产,目前国际主要的智能变色玻璃生产商如美国的Sage Glass、德国的E-control Glass、瑞典的Chromo Genic用的就是磁控溅射的方法。文献
[
13 ,
14 ]
等研究了反应磁控溅射金属钨靶制备WO3 非晶薄膜的成分结构及电致变色特性,但未系统分析工艺参数、薄膜成分结构及电致变色特性之间的影响关系。文献
[
15 ]
研究了磁控溅射WO3 电致变色薄膜溅射压强和薄膜变色时间响应特性及光学特性之间的关系,但缺乏对薄膜的循环伏安特性的分析研究。
本文采用射频磁控溅射的方法,通过控制溅射压强、氧分压(氧氩比)在透明导电ITO玻璃衬底上制备了具有良好电致变色性能的WO3 薄膜。并对薄膜的成分、微观表面结构及电致变色性能进行了定性分析,主要研究了工作压强及氧分压对WO3 薄膜成分结构及电致变色性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
薄膜样品制备采用射频磁控溅射的方法,所用仪器为JGP560C15型超高真空五靶磁控溅射镀膜系统。靶材为直径60 mm的WO3 陶瓷靶,衬底为清洁的透明导电ITO玻璃(2 cm×3 cm),其方块电阻为7Ω/□。镀膜前腔室真空度预抽至5×10-4 Pa以下,溅射气氛为高纯氩气和高纯氧气的混合气体,基片与靶的间距为7 cm,溅射功率为60 W,溅射电压2 k V,薄膜溅射过程中基片温度为室温。溅射过程压强保持在1~4 Pa,通过调节气体流量和分子泵阀门控制不同的工作压强和氧分压(氧氩比),所制备样品厚度为300±10 nm。样品编号及对应工艺参数如表1所示。
1.2 电致变色反应
配置摩尔浓度为1.0 mol·L-1 的稀H2 SO4 溶液为电解质,以磁控溅射制备的Glass/ITO/WO3 为工作电极,Pt电极为对电极,汞-硫酸亚汞(Hg/Hg2 SO4 )电极为参比电极,自行设计三电极电化学系统,装置结构图如图1所示。在CHI660d电化学测试工作站上进行电致变色反应,并观察电致变色效果。
表1 薄膜溅射工艺参数Table 1 Process parameters of WO3 thin film samples 下载原图
表1 薄膜溅射工艺参数Table 1 Process parameters of WO3 thin film samples
图1 电致变色反应三电极装置结构图Fig.1 Schematic of three-electrode electrochromic reaction system
1.3 分析手段
采用X'Pert PRO的高分辨双晶X射线衍射仪(XRD)表征WO3 薄膜样品的成分结构;采用JSM-7001F扫描电子显微镜(SEM)研究薄膜样品的微观表面形貌;采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计分析研究薄膜的可见光范围的透过率;CHI660d电化学测试工作站对薄膜样品进行循环伏安测试,循环伏安测试扫描速率为50 m V·s-1 。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图2为不同工作压强条件下所制备WO3 薄膜样品W1,W2,W3,W4的XRD图谱,从图2中可以看出样品W1,W2,W3在衍射角22°~23°之间存在明显的特征衍射峰,对应晶面指数为(001)的三斜相三氧化钨晶体。且随着压强的增加薄膜的衍射峰有明显逐渐减弱的趋势,当压强增加到4 Pa时对应样品W4的衍射峰消失,此时X射线衍射结果表明薄膜为非晶态结构。这可能是因为工作压强较低的情况下,薄膜溅射速率比较低,降低了薄膜形核率,同时给原子扩散提供了充足时间,薄膜容易形成晶体结构;当工作压强较高时薄膜溅射速率较高,薄膜形核率较低,同时抑制了原子扩散,薄膜容易形成非晶结构。可见工作压强对薄膜相结构存在明显的影响:随着工作压强的升高,三氧化钨晶相衍射峰的强度逐渐降低,对应薄膜的结晶程度逐渐降低,WO3 薄膜结构从晶态逐渐转化为非晶态。
图2 不同工作压强下WO3薄膜的XRD衍射图谱Fig.2XRD patterns of WO3thin films deposited at different working pressures
图3为不同的溅射氧分压(氧氩比)条件下所制备WO3 薄膜样品W4,W5,W6的XRD衍射图谱。由图3可知,在衍射角22°~23°之间的三氧化钨相均呈现非晶包结构,没有明显的强度较高的衍射峰,说明不同氧分压下制备的薄膜均为氧化钨非晶态相结构,氧分压对于WO3 薄膜相结构影响不大,分析原因可能是氧分压对WO3 薄膜的原子扩散、形核及相变过程影响较小,因此没有明显改变薄膜的结晶状态。
2.2 SEM分析
图4为不同工作压强条件下所制备WO3 薄膜样品W1,W2,W3,W4的表面形貌SEM照片。由图4可以看出随着工作压强的升高薄膜晶粒团聚现象明显,薄膜表面变得更加粗糙并出现分层现象,工作压强较高时,组成薄膜的颗粒间距较大。其原因主要是由于工作压强的不同,影响了薄膜沉积及生长过程,从而薄膜表面形貌及其致密性产生了较大差异。当工作压强较高时,从靶材表面溅射出来的原子在向基片溅射的过程中,受到溅射气体及反应气体碰撞、散射的机率会增大,溅射粒子到达基片时所具有的能量也就降低,具有较小能量的粒子在基片表面的迁移扩散能力就会下降,薄膜在岛状模式生长过程中,岛在联并中形成的孔隙由于溅射粒子的能量降低就会填充不完全,容易形成不规则的微观表面结构。
图5为不同溅射氧分压(氧氩比)条件下所制备WO3 薄膜样品W4,W5,W6的表面形貌SEM照片。由图5可知,氧分压对于WO3 薄膜结构和形貌影响相对不明显,薄膜表面粗糙度基本上没有明显区别。原因主要是WO3 薄膜溅射过程气氛中氧气含量的多少对薄膜原子的扩散及生长过程影响不大。另一方面,本文制备WO3 薄膜用的是三氧化钨陶瓷靶,与金属钨靶相比,对溅射气氛中氧气含量变化相对不敏感。
图3 不同氧分压下WO3薄膜的XRD衍射图谱Fig.3XRD patterns of WO3thin films deposited at different oxygen contents
图4 不同工作压强下WO3薄膜的SEM形貌Fig.4 SEM images of WO3thin films deposited at different working pressures
(a)W1;(b)W2;(c)W3;(d)W4
图5 不同氧分压下WO3薄膜的SEM形貌Fig.5 SEM images of WO3thin films deposited at different oxygen contents
(a)W4;(b)W5;(c)W6
2.3 电致变色性能分析
图6(a)为不同扫描电压下W4薄膜样品的循环伏安曲线。当电压从正压扫至0 V时WO3 薄膜保持透明状态,如图6(b)所示;从0 V扫描至负压时WO3 薄膜从透明态逐渐转变为着色态(深蓝色),如图6(c)所示。在加负向电压的过程中薄膜颜色随着时间延长而加深,只有当循环至正向电压时薄膜的颜色才会褪去。一个完整循环后薄膜恢复透明态,但和初始透明态有稍微的差别。循环伏安曲线还原过程和氧化过程呈现明显的不对称性,说明电致变色过程和氧化还原反应有着很大的区别。从图6(a)可以看出,随着所加电压范围的增加循环伏安曲线所包围面积逐渐增大,电荷密度逐渐增加,曲线不对称性更加明显,变色效果更加明显。
图7为不同工作压强条件下所制备WO3 薄膜样品W1,W2,W3,W4的循环伏安曲线以及着/褪色状态可见光波长范围透射光谱。如图7(a)所示,随着压强的增加循环伏安曲线包围面积逐渐增大,电荷密度也逐渐增加,对应到图7(b)变色前后光透过率的变化可知,WO3 薄膜光调整范围随着压强增加而相应增加
[16 ]
。压强为1 Pa时薄膜几乎没有变色效果,当压强增加至4 Pa时薄膜循环伏安曲线明显优于压强较低时,此时的变色效果也最为明显。和图2随着压强增加薄膜结晶程度降低逐渐由晶态转向非晶态的结论相对比,可以得出薄膜的非晶态结构是工作压强较高时薄膜电致变色效果更为明显的主要原因。经计算图7(b)中W4薄膜样品对波长为740 nm左右可见光的透过率调整范围达到了67%,达到了文献
[
16 ]
报道的WO3 薄膜光调整范围的较高水平。
图6 不同电压下WO3薄膜循环伏安曲线及电致变色效果Fig.6 Cyclic voltammograms(a)and photos of WO3thin film characteristics before(b)and after(c)switching
图8为不同氧分压(氧氩比)条件下所制备WO3 薄膜样品W4,W5,W6的循环伏安曲线以及着/褪色状态可见光波长范围透射光谱。从图8(a)可以看出不同氧分压下WO3 薄膜的循环伏安曲线无明显变化,W4样品的循环伏安曲线电荷密度相对有略微的增加,氧分压对WO3 薄膜循环伏安特性影响相对较小。对应图8(b)中光透过率变化,氧分压对WO3 薄膜的光调整范围影响也相对较弱。与前面XRD分析和SEM分析可推出薄膜制备过程中的氧分压对薄膜的成分形貌及电致变色特性无明显影响。
图7 不同工作压强下WO3薄膜的循环伏安曲线及可见光范围透射光谱Fig.7 Cyclic voltammograms(a)and transmittance spectra(b)of WO3thin films deposited at different working pressures
图8 不同氧分压下WO3薄膜循环伏安曲线及可见光范围透射光谱Fig.8 Cyclic voltammograms(a)and transmittance spectra(b)of WO3thin films deposited at different oxygen contents
3 结论
1.不同工艺参数下室温射频磁控溅射制备的WO3 薄膜的成分结构、表面形貌及电致变色特性之间存在一定的影响关系,为磁控溅射WO3 薄膜电致变色特性的研究提供了更多参考依据。
2.相对于氧分压(氧氩比),工作压强对射频磁控溅射制备WO3 薄膜的电致变色性能具有更加明显的影响:随着工作压强的增加,薄膜结晶程度降低,逐渐由晶态向非晶态转变,薄膜表面微观结构更加粗糙,电致变色过程中离子的注入和抽出更加容易,因而具有更优的循环伏安特性和更大的光调整范围。
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