简介概要

Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金晶化动力学行为研究

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：郝雷陈学定郝维昌王天民

关键词：非晶合金; 晶化动力学; 热分析; 非等温晶化;

摘要：采用示差热分析(DSC)研究了旋铸急冷法在大气环境中制备出的Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的非等温晶化的动力学行为. 研究发现: 在连续加热条件下, 随升温速率的加快, 合金的特征温度Tg, Tx, Tp均向高温区移动. 当分别采用晶化开始温度和峰值温度时, 所得非晶合金的激活能并不是稳定值. 用Doyle-Ozawa方法计算出的激活能值比Kissinger法计算出的激活能值要大. 非晶态Co68.5Fe4Si10B17.5合金的晶化百分比与退火温度和退火时间的关系曲线均呈S型. 随加热速度的增加, 非晶合金的晶化百分比与温度的关系曲线向高温处移动.

稀有金属 2007,(02),174-178 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.008

Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金晶化动力学行为研究

陈学定王天民郝维昌

北京航空航天大学理学院,兰州理工大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学理学院,北京航空航天大学理学院北京100083,甘肃兰州730050,北京100083,北京100083

摘要：

采用示差热分析 (DSC) 研究了旋铸急冷法在大气环境中制备出的Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的非等温晶化的动力学行为。研究发现:在连续加热条件下, 随升温速率的加快, 合金的特征温度Tg, Tx, Tp均向高温区移动。当分别采用晶化开始温度和峰值温度时, 所得非晶合金的激活能并不是稳定值。用Doyle-Ozawa方法计算出的激活能值比Kissinger法计算出的激活能值要大。非晶态Co68.5Fe4Si10B17.5合金的晶化百分比与退火温度和退火时间的关系曲线均呈S型。随加热速度的增加, 非晶合金的晶化百分比与温度的关系曲线向高温处移动。

关键词：

非晶合金;晶化动力学;热分析;非等温晶化;

中图分类号： TG139.8

作者简介：王天民 (E-mail: wtm@buaa.edu.cn) ;

收稿日期：2006-07-20

基金：“863”计划资助项目 (2003AA32X150);

Study on Crystallization Kinetics of Co68.5Fe4Si10B17.5 Amorphous Alloys

Abstract：

Co68.5Fe4Si10B17.5 amorphous alloys were prepared by a single roller melt-spinning technique in an air atmosphere.The crystallization kinetics were studied based on differential scanning calorimetric (DSC) measurements were performed on the exothermic peaks of the sample.One was non-isothermal crystallization kinetics at constant heating rate, which could be analyzed by the Kissinger and DoyleOzawa method.From the non-isothermal DSC thermogram, it could be seen that the value of crystallization peak temperature increased with increasing heating rate.The apparent active energy was variation suggested by Kissinger method with Tg, Tx and Tp.The average active energy suggested by Doyle-Ozawa was higher than that obtained by Kissinger method.The crystallized fraction x as a function of temperature at different heating rates exhibited "S" type.It moved to high temperature with increasing heating rate.

Keyword：

amorphous alloys;crystallization kinetics; thermal analysis;non-isothermal crystallization;

Received： 2006-07-20

非晶晶化法可以制备新型的纳米晶体, 非晶态合金的晶化过程不仅与实际应用过程密切相关, 而且对于丰富和发展非晶态合金的晶化机制也具有重要的理论意义, 这种方法具有工艺简单、成本较低、晶粒度易于控制、且样品中不含微孔隙等优点, 近年来得到了广泛应用和发展 ^[1,2,3,4] 。不同非晶态合金在晶化过程中所表现出来的行为同样也是非常令人感兴趣的。对其进行深入而细致的研究将为相变理论的发展、新材料的探索和最大限度地发挥材料的内在潜力提供有力的科学依据。

在研究非晶合金的晶化行为时, 首先要对晶化动力学参数进行定量分析, 因为这些参数可以使我们获得关于晶化过程中形核与核长大的方式以及晶化过程与退火温度和加热速度的关系等方面的许多重要信息 ^[5,6,7] 。晶化动力学参数是通过示差热分析仪所获得的热分析曲线 (TAC) 数据计算出来的。非晶态合金在晶化过程中某些理化性能会发生显著的变化, 因此通过测量这些性能在晶化过程中的变化规律可以间接地反映出晶化过程的特性。通过测量非晶态合金晶化过程中的热量变化规律可以推算出晶化过程中的体积转变分数, 从而分析其晶化动力学行为。

本文以Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金为研究对象, 分别采用不同的方法计算其晶化激活能, 将计算所得结果进行比较, 并对不同晶化激活能值的原因进行分析, 为进一步研究非晶合金的纳米晶化行为提供理论依据。

1 实验

非晶态合金在晶化过程中的一个重要的热力学参数就是其晶化激活能。晶化激活能的计算有多种方法, 对于连续加热过程的晶化激活能, 本文分别采用Kissinger法 ^[8] 和Doyle-Ozawa法 ^[9] 计算其晶化激活能。

Kissinger峰移法是目前计算非晶态合金在非等温条件下激活能的最常用方法, 它是利用非晶态合金的特征温度随加热速率的变化而变化这一规律计算激活能。 Kissinger峰移法的数学表达式为:

式中β为加热速率, K·min^-1; T是DTA曲线的特征温度, 它可以是晶化开始温度T_x或峰值温度T_p; E_a为晶化激活能; R为气体常数。

通过在不同加热速度下非晶合金的特征温度值作与的关系曲线, 可以得到一条斜率为的直线, 该斜率乘以气体常数R即是非晶合金晶化过程的激活能E_c。

但由于利用Kissinger公式进行计算时, 特征温度可任意选取, 既可以是晶化开始温度, 也可以是峰值温度。因此, 计算出的晶化激活能值误差很大。应用最大速率法时, 只要测出不同加热速率β的TAC峰顶温度或晶化速率, 就可以计算出表征整个晶化过程的激活能E_c。

由于最大速率法是以TAC峰顶对应着晶化速率最快的时刻, 以及峰顶处晶化体积分数相等为理论前提的, 因此, 最大速率法会由于不同速率下峰顶处的实际晶化体积分数并不一定相等或峰顶处的实际晶化速度并不一定最大而产生计算误差。考虑到晶化体积分数在变温晶化过程中的影响, 引进Doyle-Ozawa方法计算晶化激活能, 从而消除晶化体积分数发生变化带来的误差, 其关系式为:

式中A为Arrhenius公式的指前因子, F (x) 为反应函数, 二者分别由公式 (3) 和 (4) 确定:

式中K为反应速度, 反应函数F (x) 取决于反应机理; x是晶化百分比; n为Avrami指数。当x是常数时, 在不同的加热速度下, F (x) 也为常数。因此, 也为常数, 于是图应该为一条直线, 其斜率为 , 由此可以求出在不同晶化体积分数条件下的晶化激活能。

2 结果与讨论

为了更加全面地理解Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金在非等温条件下的激活能及其在连续升温过程中的晶化行为, 在5～95 K·min^-1选取7种不同的升温速率对非晶合金进行了差热分析, 结果如图1所示。根据图1中的DSC曲线对其激活能进行了计算, 所用热力学数据如表1所示。图1和表1结果表明, 随升温速度的加快, 特征温度T_g, T_x, T_p均向高温区移动。合金的过冷液相区在18～30 K, 表明该体系具有较强的非晶形成能力。

图2给出了Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的T～lnβ曲线, 可以看出特征温度T_g, T_x, T_p与lnβ成线性关系。从图2所得结果看, 当分别采用晶化开始温度和峰值温度时, 所得非晶合金的激活能并不是一稳定值, 结果相差较大。分析认为这主要是由于DSC设备本身的系统误差及计算拟合误差所致。 Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金在连续加热条件DSC曲线上出现一个不规则的放热峰, 放热峰对应的主要是Co₂Si和Fe₃Si晶化相的析出。结合文献 [ 10] 中退火XRD分析, Co₂Si相先于Fe₃Si晶化相析出。

图1 不同升温速率下的DSC曲线

Fig.1 DSC curves with different heating rates

图2 T～lnβ曲线

Fig.2 T～lnβ curves

表1不同升温速率下DSC曲线上各参数值

Table 1Numerical values of DSC curves with different heating rates

Heating rate/ (K·min^-1)	T_g/ K	T_x/ K	T_p/K	ΔT=T_x-T_g/K
5	763.94	804.89	818.0822	40.95
10	768.23	809.47	833.1537	41.24
15	770.23	813.75	841.9603	43.52
35	772.80	820.94	857.4442	48.14
55	788.60	823.86	865.6703	35.26
75	791.35	826.79	873.5977	35.44
95	803.64	830.21	877.7898	26.57

图3给出了以不同特征温度计算Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的激活能时的Kissinger曲线。可以看出, 用Kissinger公式计算Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的激活能, 结果表明, 晶化激活能随晶化过程的进行, 其值先增加后降低, 并且在晶化即将结束时, 晶化激活能急剧降低。由于特征温度在不同的加热速度下对应的晶化体积分数发生变化, 从而导致了激活能计算值的偏大。所采用的特征温度是放热峰的峰值温度, 所得结果为284.69 kJ·mol^-1。所采用的特征温度是晶化开始温度时, 所得结果为640.44 kJ·mol^-1。所采用的特征温度是玻璃转变温度时, 所得结果为379.37 kJ·mol^-1。

对非晶合金DSC曲线上的不规则放热峰进行了近似处理, 视为一个放热峰, 如图4所示。并分别得出了晶化百分比与温度的关系曲线, 如图5所示。从图5中可以看出, 非晶态Co68.5Fe4Si10B17.5合金两放热峰的晶化百分比与退火温度的关系曲线呈规则的S型曲线。随加热速度的增加, Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的两放热峰的晶化百分比与温度的关系曲线向高温处移动。在非晶合金晶化过程的研究中, 在利用Kissinger方法求晶化激活能时有一重要前提, 即在不同的加热速度下, 对于选定的特征温度, 已晶化的非晶占原有非晶总量的百分比应当是一个定值或者是变化不大, 否则就会引入较大的误差。但从图5中可以看出, 特征温度T_p所对应的晶化体积分数随加热速度的不同发生了很大的变化。随着加热速度的增加, 特征温度T_p对应的晶化体积分数并不是一个定值。

图3 Kissinger曲线

Fig.3 Kissinger plot

(1) E (T_g) =379.37 kJ·mol^-1; (2) E (T_x) =640.44kJ·mol^-1; (3) E (T_p) =284.69 kJ·mol^-1

图4 不同升温速率下DSC曲线

Fig.4 DSC curves with different heating rates

图5 晶化百分比与温度的关系曲线

Fig.5 Plots of crystallization fraction versus temperature

用Doyle-Ozawa方程计算出Co68.5Fe4Si10B17.5非晶合金的激活能如图6和7所示, 在晶化开始时约为471.15 kJ·mol^-1, 这一数值明显大于由Kissinger法所计算出的结果。随着进一步晶化, E_c逐渐降低, 到晶化90%以后E_c为222.53 kJ·mol^-1左右。对比研究后可以发现, 用Doyle-Ozawa方法计算出的激活能值比Kissinger法计算出的激活能值要大。