简介概要

Ag⁺-掺杂锂钒氧化物的合成及其电化学性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第5期

论文作者：刘恩辉李新海何则强侯朝辉邓凌峰

文章页码：809 - 814

关键词：V₂O₅凝胶; Ag⁺-LiV₃O₈; 锂离子电池; 正极材料

Key words：V₂O₅ gel; Ag⁺-LiV₃O₈; lithium-ion batteries; cathode material

摘要：报道了用V₂O₅湿凝胶、 Li₂CO₃和Ag₂CO₃通过液相反应合成用于锂离子电池正极材料的Ag⁺-LiV₃O₈。其前驱体和产品分别利用热分析(DTA-TG)、扫描电镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)技术进行表征。其电化学性能通过恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术进行研究。实验表明，活性材料在不同的放电倍率和1.8~3.6V的电压范围内具有较高的首次放电容量；在0.15C循环250次后保持180mAh/g的放电容量。

Abstract: Ag⁺ doped LiV₃O₈ as a cathode material for lithium ion batteries was synthesized by solution reaction and low temperature calcination technique with V₂O₅ wet-gel, Li₂CO₃ and Ag₂CO₃ as raw materials. The precursor and product were characterized by differential thermalanalysis thermogravimetry(DTA-TG), scanning electron microsopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), infrared spectroscopy(IR) measurements. Its electrochemical behavior as a cathode material for rechargeable lithium-ion batteries was studied by galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry, and AC impedance technique. The experiment results show that the active material Ag⁺-LiV₃O₈ has higher first discharge capacity at various rates, and it maintains a discharge capacity of 180mAh/g at 0.15C rate over the voltage range of 1.8V-3.6V after 250 cycles.

中国有色金属学报 2004,(05),809-814 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.018

Ag⁺-掺杂锂钒氧化物的合成及其电化学性能

刘恩辉李新海何则强侯朝辉邓凌峰

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

报道了用V2O5湿凝胶、Li2CO3和Ag2CO3通过液相反应合成用于锂离子电池正极材料的Ag+ LiV3O8。其前驱体和产品分别利用热分析(DTA TG)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)技术进行表征。其电化学性能通过恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术进行研究。实验表明,活性材料在不同的放电倍率和1.8～3.6V的电压范围内具有较高的首次放电容量;在0.15C循环250次后保持180mAh/g的放电容量。

关键词：

V2O5凝胶;Ag+LiV3O8;锂离子电池;正极材料;

中图分类号： O614

作者简介：刘恩辉(1963),男,讲师,博士研究生.通讯作者:刘恩辉,电话:13975809319;E mail:Liuenhui99@sina.com;

收稿日期：2003-07-30

Synthesis and electrochemical performance of Ag⁺ doped lithium vanadium oxide

Abstract：

Ag⁺ doped LiV₃O₈ as a cathode material for lithium ion batteries was synthesized by solution reaction and low temperature calcination technique with V₂O₅ wet-gel, Li₂CO₃ and Ag₂CO₃ as raw materials. The precursor and product were characterized by differential thermalanalysis thermogravimetry(DTA-TG), scanning electron microsopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), infrared spectroscopy(IR) measurements. Its electrochemical behavior as a cathode material for rechargeable lithium-ion batteries was studied by galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry, and AC impedance technique. The experiment results show that the active material Ag⁺-LiV₃O₈ has higher first discharge capacity at various rates, and it maintains a discharge capacity of 180 mAh/g at 0.15 C rate over the voltage range of 1.8 V3.6 V after 250 cycles.

Keyword：

V₂O₅ gel; Ag⁺-LiV₃O₈; lithium-ion batteries; cathode material;

Received： 2003-07-30

自从1984年Pistoia等 ^[1] 提出具有层状结构的LiV₃O₈能用作锂离子电池正极材料以来, 因为其比容量高、价格便宜、原材料丰富以及在空气中稳定等特点, 人们已做了大量的研究工作。 LiV₃O₈的电化学性能, 如比容量、放电倍率特性、循环性能等强烈地受到不同制备方法的影响 ^[2,3] , LiV₃O₈的制备方法和处理工艺主要涉及快速冷冻 ^[4] 、高效研磨 ^[5] 、超声波处理 ^[6] 、水热技术 ^[7] 、溶胶-凝胶法 ^[8] 、高温快速冷却 ^[9] 、 Na和K等一价离子取代锂离子 ^[10,11] 、用一价阳离子部分取代锂离子 ^[12] 以及用无机小分子(如NH₃、 H₂O、 CO₂)插入LiV₃O₈分子层间 ^[13] 。 Dai等 ^[14] 利用液相反应在较低温度下制备了LiV₃O₈。这些方法对LiV₃O₈的电化学性能有一定程度的改善, 但对其放电倍率特性、循环性能的改善并不明显, 并且由于这些处理需要较长的时间、昂贵的设备, 不利于工业化生产。

为了更好地改善LiV₃O₈的电化学性能, 本文作者利用V₂O₅湿凝胶、 Li₂CO₃和Ag₂CO₃通过液相反应合成了用于锂离子电池正极材料的Ag⁺掺杂的LiV₃O₈(以下称Ag⁺-LiV₃O₈)。该制备方法具有合成温度低、化学计量易控制、电化学性能较好等特点。利用热分析(DTA-TG)、 X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)技术对其前驱体和产品进行表征; 其电化学性能通过组装成扣式电池的正极, 采用恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术来进行研究。

1 实验

1.1 试剂

实验试剂为V₂O₅(分析纯、 >99.8%)、 Li₂CO₃(电池级、 >99.9%)、 Ag₂CO₃(分析纯、 >99.8%)和H₂O₂(分析纯、 30%)。实验用水均为去离子水。

1.2 材料制备

向精确计量的V₂O₅粉末中加入10%的H₂O₂, 搅拌反应2 h形成清亮的橙色溶液; 将溶液密封在室温下静置7 d形成红色的V₂O₅·nH₂O湿凝胶; 按x(Li+Ag)∶y(V)=1∶3的比率精确称取一定量的Li₂CO₃ 和一定量的Ag₂CO₃加入V₂O₅·nH₂O湿凝胶中, 强力搅拌反应4 h形成含Ag⁺离子的锂钒氧化物沉淀; 用离心分离得含Ag⁺离子的锂钒氧化物湿粉, 并将湿粉在120 ℃下干燥12 h得含Ag⁺离子的锂钒氧化物前驱体; 前驱体在空气气氛中加热到400 ℃保温10 h, 随炉冷却到室温获得Ag⁺-LiV₃O₈粉末样品。

1.3 锂钒氧化物的结构表征

前驱体的热分析在Perkin Elmer TGA75型热分析仪上进行, 以10 ℃/min的加热速率在空气气氛中进行; 样品的X射线衍射分析在日本理学D/max-3C型上进行, Cu K_α靶、管压40 kV 、扫描范围2 θ=5°~50°、扫描速率4°/min; 样品的形貌采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察; 样品的红外分析在Perkin Elmer 3500上进行。

1.4 锂钒氧化物的电化学性能

1.4.1 正极片的制备和电池组装

将样品(80%)与导电剂乙炔黑(10%)、粘合剂聚偏氟乙烯(10%)混合, 加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀, 均匀涂布在铝箔上, 烘干后裁剪成1 cm²的扣式电池的正极片; 采用金属锂片作负极、 Celguard2300PE/PP/PE三层复合膜作隔膜、 1 mol/L LiPF₆-EC+DMC(体积比1∶1)溶液作电解液; 扣式电池的组装在充满氩气的无水无氧的手套箱内进行。

1.4.2 电池性能测试

组装好的电池在BS9300二次电池性能检测仪(广州擎天公司产)上进行恒电流充放电测试, 充放电电压范围为1.8~3.6 V; 循环伏安曲线和交流阻抗谱在CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司产)上进行。

2 结果与讨论

2.1 锂钒氧化物的结构特征

图1所示为热分析测试结果, 由TG曲线可以看出有3个明显的区间: 质量损失发生在180 ℃以下和180~380 ℃之间的两个区间内, 这可能分别是自由水和结晶水脱出的温度范围, 质量损失分别是6.0%和6.5%; 380 ℃以上为恒质量过程。由DTA曲线可以看出有2个明显的吸热峰: 180 ℃以下的弱吸热峰为自由水的脱出过程, 180~260 ℃之间的强吸热峰可能是脱出层间的结晶水需要更多的热量。

图1 Ag+掺杂锂钒氧化物前驱体的TG-DTA曲线 Fig.1 TG-DTA curves of precursor of Ag+-doped oxide lithium vanadium oxide

图2所示为合成产品的扫描电镜像, 从图2的形貌可以看出为具有层状结构的粉末。这不同于高温方法合成的LiV₃O₈针形晶体 ^[9] 。

图3(a)、 (b)所示分别为合成的未掺杂和Ag⁺

图2 Ag+掺杂锂钒氧化物样品的扫描电镜像 Fig.2 SEM image of Ag+-doped lithium vanadium samples

图3 锂钒氧化物样品的X射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of lithium vanadium oxide powder samples (a)—Not doped; (b)—Ag+-doped

离子掺杂锂钒氧化合物的X射线衍射谱。由图3(a)可以看出在2 θ=13.96°处有很强晶相LiV₃O₈的特征峰(100), 其d₁₀₀=6.338 ?。由图3(b)可以看出Ag⁺离子存在于Ag_1.2V₃O₈的晶相中, Ag⁺离子掺杂的化合物其特征峰(100)向小角度方向偏移, 其d₁₀₀=6.449 ?。这表明Ag⁺离子的掺杂扩大了LiV₃O₈结构中的层面间距离, 对于锂离子的嵌入与脱出以及改善其电流倍率性能十分有利。由此看出, 利用液相合成和低温焙烧的工艺获得了较单一的LiV₃O₈相, 微量LiV_2.5O_6.75-x存在的原因可能是在较高的焙烧温度下由LiV₃O₈热分解而形成的缺氧体化合物。

图4所示为合成产物的红外分析结果。图4(a)中波数957 cm^-1对应VO键的拉伸振动模式, 746 cm^-1对应 V—O—V键的拉伸振动模式, 584 cm^-1可能是由于VO键的弯曲振动模式而引起的 ^[9] 。图4(b)对应的3个波数分别为950、 736、 557 cm^-1, 均向低波数的方向偏移, 这种偏移向低波数方向增大, 分别为7、 10、 24 cm^-1, 并且偏移随V、 O原子间键能的增大而减小, 这可能是由于Ag⁺离子的半径比Li⁺离子的大, 分别为126、 60 pm, 而使原来成键的V和O原子间的距离拉大引起的。从图4中还可以看到没有其他的红外吸收峰存在, 这说明所合成的产品为较纯的化合物。

图4 锂钒氧化物样品的红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of lithium vanadium oxide samples (a)—Not doped; (b)—Ag+-doped

2.2LiV3O8作锂离子电池正极材料的电化学特性

图5所示为所合成的Ag⁺-LiV₃O₈作锂离子电池正极在不同电流倍率下的恒流充放电曲线。从图5可以看出: 在几种不同充放电倍率的情况下, 其充放电效率保持在90%以上。这说明活性物Ag⁺-LiV₃O₈具有较好的循环可逆性和电流倍率特性。

图6所示为Ag⁺-LiV₃O₈的放电特性曲线, 其充放电条件为: 电流0.05 C、电压区间1.8~3.6 V。从图6可以看出: 首次放电比容量为254 mAh/g, 相当于理论比容量的91%; 第2次放电比容量为237 mAh/g, 较首次衰减了17 mAh/g; 第100次放电比容量为230 mAh/g; 从第2次到第100次每次比容量衰减为0.07 mAh/g。这进一步说明活性物Ag⁺-LiV₃O₈具有较好的循环可逆性。从图6中还可以看出: 当放电开始时, 电位从3.6 V陡降到2.9 V, 这是一个由非稳态扩散引起的极化过程; 当电位降到2.85 V时, 出现第1个放电平台(2.8

图5 Ag+掺杂锂钒氧化物电极在不同倍率 1.8~3.6 V电压范围的首次充放电曲线 Fig.5 First charge-discharge profiles of Ag+-doped lithium vanadium oxide electrode at various rates over voltage range of 1.8-3.6 V

图6 Ag+掺杂锂钒氧化物电极在0.05 C倍率 1.8~3.6 V电压范围的放电曲线 Fig.6 Discharge profiles of Ag+-doped lithium vanadium oxide electrode at 0.05 C rate over voltage range of 1.8-3.6 V

~2.6 V范围), 2.6~2.4 V范围出现第2个放电平台, 2.4~2.1 V范围出现第3个放电平台, 在2.1 V以下, 电位再次出现陡降, 这是由于电极过程的阻抗增大、电极反应速度降低而引起的极化过程所致, 并可从阻抗谱中得到证实。根据公式: C(比容量mAh/g)=nF/3.6 M, 其中n为嵌入的锂的数量, F为法拉常数, M为LiV₃O₈的分子质量, 按放电到1.8 V的截止电位、可逆比容量为230 mAh/g计算, 每摩尔LiV₃O₈分子共嵌入2.47 mol的Li⁺离子, 相当于理论比容量的82%。

图7所示为Ag⁺-LiV₃O₈的循环寿命特性曲线, 在0.15 C和1.8 V~3.6 V的充放电条件下, 循环250次后仍保持有180 mAh/g的放电比容量。这说明活性材料Ag⁺-LiV₃O₈仍保持有完好的结构。

图7 Ag+掺杂的锂钒氧化物电极的放电容量—循环曲线 Fig.7 Variation of capacity with cycle number for Ag+-doped lithium vanadium oxide electrode at 0.15 C rate over voltage range of 1.8-3.6 V

图8所示为所合成的产品Ag⁺-LiV₃O₈作锂离子电池正极的循环伏安曲线, 其测量条件为: 室温、 0.2 mV/s的扫描速率、扫描电压区间2.3~3.2 V。由图8可以看出: 放电曲线有3个还原峰, 对应的位置为2.44、 2.62、 2.73 V, 它们分别对应3个主要的放电步骤; 氧化峰位置为2.86、 2.96 V, 并且表现为宽峰, 这可能是由于Ag⁺的掺杂引起LiV₃O₈的结构发生细微变化而产生的。我

图8 Ag+掺杂的锂钒氧化物电极的循环伏安曲线 Fig.8 Cyclic voltammagram of Ag+-doped lithium vanadium oxide electrode at scan rate 0.2 mV/s

们认为氧化还原峰的位置对应锂离子分别占据活性材料Ag⁺-LiV₃O₈结构中不同的空间位置, 从循环伏安曲线也可以看出活性材料Ag⁺-LiV₃O₈具有良好的电化学可逆性。这说明锂离子的嵌入与脱出过程中没有破坏材料的原来结构, 进一步说明其良好的循环可逆性。

图9(a)、 (b)所示为测试电池开始状态和在0.15 C、 1.8~3.6 V的充放电条件下、循环250次后的交流阻抗谱。从图9中可看出曲线由高频区的半圆和低频区的不同斜率的直线组成: 高频区的半圆是由于发生在电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应引起的阻抗; 低频区不同斜率的直线是由于锂离子在氧化物电极界面的扩散引起的Warburg阻抗。通常电荷传输反应分为两步: 即锂离子在氧化物表面吸附和吸附的锂离子嵌入材料的结构中; 而电荷传输反应阻抗大小与吸附的锂离子嵌入Ag⁺-LiV₃O₈不同的晶格位置有关, Conway提出了相关的模型 ^[15] 。从图9可看出, 在不同的电压区

图9 Ag+掺杂的锂钒氧化物电极的交流阻抗谱 Fig.9 AC impedance spectroscopies of Ag+-doped lithium vanadium oxide electrode (a)—Start state; (b)—After charge-discharge 250 cycles at 0.15 C rate

间其半圆的大小不一, 随着放电的进行阻抗增大。对照图9(a)和(b)曲线可以看出开始状态和循环250次后的交流阻抗谱变化情况: 1) 高频区的半圆对应的电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应引起的阻抗略有增大、但变化不大; 2) 低频区对应的Warburg阻抗发生了较明显的变化, 但引起这一变化的原因有待于进一步的验证。

3 结论

以Li₂CO₃ 、 Ag₂CO₃和V₂O₅湿凝胶为原料, 采用液相反应及低温焙烧的工艺, 合成了锂离子电池正极材料Ag⁺-LiV₃O₈。该合成工艺具有合成温度低、产品纯度高、易获得化学计量的产物、无废水及有害气体排放等特点。对合成材料进行了结构表征及电化学性能测试, 结果表明: 用Ag⁺-LiV₃O₈作锂离子电池正极材料具有较高的放电容量、较好的循环性能和充放电寿命, 并且具有较好的电流倍率特性。该材料具有成本低、资源丰富的特点, 是具有应用前景的新一代锂离子电池正极材料。