简介概要

Mn3(Cu0.53Ge0.47)N的负热膨胀现象与物性研究

来源期刊：稀有金属2009年第5期

论文作者：张从阳朱洁张茂才

关键词：反钙钛矿结构; 负热膨胀; 磁性; 比热容; 热电势;

摘要：通过氮气保护气氛下固相烧结法制备出Mn3(Cu0.53Ge0.47)N化合物.XRD结果表明,该化合物具有立方的反钙钛矿结构.热膨胀分析表明,试样在200～233 K具有很强的负热膨胀性能,平均热膨胀系数达到-93×10-6/K.利用超导量子干涉磁强计(SQUID)和多功能物性测量系统(PPMS)分别测量试样的磁性和比热容,热电势等物性,结果显示Mn3(Cu0.53Ge0.47)N化合物具有晶格、白旋、电子相关联性,负热膨胀是由于反铁磁性自旋结构逐渐地向顺磁转变过程中引起的磁容积效应所导致的.

稀有金属 2009,33(05),686-690

Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N的负热膨胀现象与物性研究

朱洁张茂才

北京科技大学新金属材料国家重点实验室

摘要：

通过氮气保护气氛下固相烧结法制备出Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物。XRD结果表明, 该化合物具有立方的反钙钛矿结构。热膨胀分析表明, 试样在200～233K具有很强的负热膨胀性能, 平均热膨胀系数达到-93×10-6/K。利用超导量子干涉磁强计 (SQUID) 和多功能物性测量系统 (PPMS) 分别测量试样的磁性和比热容, 热电势等物性, 结果显示Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物具有晶格、自旋、电子相关联性, 负热膨胀是由于反铁磁性自旋结构逐渐地向顺磁转变过程中引起的磁容积效应所导致的。

关键词：

反钙钛矿结构;负热膨胀;磁性;比热容;热电势;

中图分类号： TF125

作者简介：朱洁 (E-mail:jiezhu@skl.ustb.edu.cn) ;

收稿日期：2008-12-30

基金：北京科技大学“422高层次创新人才工程” (00007411) 资助课题;

Negative Thermal Expansion and Physical Properties of Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N

Abstract：

The metallic nitride Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N was prepared by solid-state sintering in nitrogen atmosphere. The X-ray diffraction analysis showed that the sintered polycrystalline sample presented an antiperovskite structure. The linear thermal expansion analysis showed that the sample exhibited giant negative thermal expansion between 200²33 K, the coefficient of linear thermal expansion was up to -93×10-6/K. By using the superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer and the physical property measurement system (PPMS) , the temperature dependence of magnetization, heat capacity and thermoelectric power of the sample were measured respectively. The results of physical properties indicated that there was close correlation among lattice, spin, and electron in the Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N compound. The negative thermal expansion was caused by magnetovolume effect, in that, the anti-ferromagnetic spin structure gradually changed to paramagnetism.

Keyword：

antiperovskite structure;negative thermal expansion;magnetism;heat capacity;thermoelectric power;

Received： 2008-12-30

化学通式为Mn₃MX (M=Cu, Al, Ag, Zn, Ga, Sn, In等; X=C, N) 的锰基化合物在室温下具有反钙钛矿型立方结构。其中Mn原子占据立方结构的面心位置, C或N原子位于立方结构的体心位置, 金属元素M占据立方结构的顶点位置, 且M元素可以被其他元素所替代, 形成反钙钛矿结构的Mn₃MX固溶体。 Fruchart等 ^[1] 利用X射线衍射 (XRD) 、中子衍射、磁性测量、核磁共振 (NMR) 、穆斯保尔谱 (M?ssbauer) 等技术对Mn₃MX化合物及其固溶体的磁结构和晶体结构进行了系统的研究, 结果表明Mn₃MX化合物的结构虽然简单, 但是却显示出磁矩、磁结构、磁相变及磁化强度复杂多变性, 磁相变的同时还伴随着晶体结构的变化。 Kim等 ^[2] 通过对反钙钛矿结构Mn₃GaC化合物的晶格、磁性、电阻相关联研究表明, 这类化合物具有巡游电子磁性特征, 是一类自旋、晶格、电荷相关联体系。这类化合物由于具有独特的磁结构转变, 蕴含丰富的、独特的物理性能: 如Mn₃GaC化合物具有大的磁卡效应 ^[3] 和大的磁电阻效应 ^[4] ; Mn₃CuN化合物中发现了近零电阻温度系数 ^[5] ; 近年来, Takenaka等 ^[6,7] 在掺杂Ge的Mn₃MN (M=Cu, Zn, Ga) 化合物中发现了负热膨胀现象。具有负热膨胀或低膨胀性能材料种类极少, 而且大多为氧化物 (如焦钨锆ZrW₂O₈) ^[8] 或陶瓷材料 (如β-锂霞石Li₂Al₂Si₂O₈) ^[9] , 它们都为绝缘体。负热膨胀Mn₃MN化合物不仅具有各向同性、无热滞后性, 而且还表现出良好的导电性, 由于其负热膨胀性能具有潜在的应用价值, 引起了材料学家和物理学家对Mn₃MN关注, 如通过少量的Nb (或Si) 和Ge元素掺杂固相烧结法制备的Mn₃ (Cu_0.6Nb_0.20Ge_0.20) N, Mn₃ (Cu_0.6Si_0.15Ge_0.25) N化合物在低温区具有很宽温区 (ΔT分别为95和100 K) 的负热膨胀性能 ^[10,11] , 有望开发出低温应用材料。本文通过氮气保护气氛下固相烧结出具有反钙钛矿结构Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物, 利用超导量子干涉磁强计 (SQUID) 和多功能物性测量系统 (PPMS) 分别测量试样的磁性和比热容, 热电势等物理性能, 来研究该化合物的负热膨胀现象与各物性之间的关系。

1 实验

采用工业纯氮化锰块 (其质量分数为: N 7.5%, O 2.172%, C 0.06%, Si 0.001%, P 0.007%, S 0.06%, 余量为Mn) , 纯度为99.5%的铜粉和99.99%的锗块为原料。先将氮化锰块和锗块机械破碎至粒度小于1 mm; 然后分别将氮化锰与Cu (Ge) 粉按Mn∶Cu (Ge) =3∶1 (化学摩尔比) 配比在高纯氮气 (纯度为99.99%) 中球磨4 h制成细粉, 并于1033 K高纯氮气氛下预烧60 h; 再将预烧后的Mn₃CuN和Mn₃GeN粉末按Mn₃CuN∶Mn₃GeN=0.53∶0.47 (化学摩尔比) 配比均匀混合, 压制成直径为Φ8 mm, 长为12 mm的圆柱样品后进行冷等静压 (200 MPa, 10 min) ; 最后在1073 K高纯氮气氛中烧结60 h。采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪 (XRD, Cu Kα, λ=0.15405 nm) 确定烧结样品的相组成。

从最终烧结样品中切割出直径为Φ3.95 mm, 长为10 mm的试样, 利用激光干涉法测量其热膨胀系数。利用MPMS-7T型超导量子磁强计 (SQUID) 测量样品在2～400 K温度范围内分别在零场冷却 (ZFC) 和磁场冷却 (FC) 过程中磁化强度随温度变化曲线, 外磁场为79.6 kA·m^-1。利用PPMS-9T型多功能物性测量系统测量样品的比热容和热电势, 温度范围分别为2～300 K, 2～350 K。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

首先对氮含量为7.5%的氮化锰原料进行分析, 经机械破碎和研磨后的粉末XRD谱见图1。从图可以看出, 主相为立方结构的Mn₄N (空间群为 , 次相为密排六方结构的Mn₂N, 此外还有微量的MnO相。采用氮气保护气氛下固相烧结, 烧结过程中主要是Cu和Ge原子来替代Mn₄N立方结构中顶点的Mn原子, 高纯N₂保护下烧结主要能弥补烧结过程中N损失, N₂环境保证了足够的N原子占据立方结构的体心位置, 形成反钙钛矿结构的Mn₃ (Cu_1-xGe_x) N化合物。与Takenaka等 ^[6] 用氮含量高达11.3%的化学纯Mn₂N为原料, 真空烧结的Mn₃ (Cu_1-xGe_x) N化合物的烧结机理不同。图1是名义成分为Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物的XRD谱, 烧结后的试样除由原料本身带入的微量MnO外, 呈现出立方的反钙钛矿结构 (其空间群为Pm3m) 。

图1 氮化锰粉末 (1) 和Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物 (2) 的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of manganese nitride powders (1) and Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N compound (2)

2.2 热膨胀分析

利用Michelson激光干涉法测得试样在150～310 K范围内的热膨胀曲线ΔL_m/L₀-T如图2所示, 表现出3段不同的热膨胀性能, 由曲线线性部分的斜率可以求出其平均热膨胀系数。

试样在150～200 K的热膨胀性能类似于因瓦合金低的热膨胀性能, 且成线性关系, 热膨胀系数为α=2.4×10^-6/K。

从200 K开始, 热膨胀曲线偏离低温时的线性关系, 试样发生沿长度方向的收缩, 即发生负热膨胀。 210～230 K出现了线性的负热膨胀, 热膨胀系数为α=-93×10^-6/K。试样在约233 K时负热膨胀终止, 在整个过程中发生负热膨胀的温区ΔT=33 K。与Takenaka等 ^[6] 报道的Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物在267～342 K的负热膨胀系数为α=-16×10^-6/K, 发生负热膨胀温区ΔT=75 K相比, 发生负热膨胀的起始温度要低约67 K, 温区窄1/2以上, 负热膨胀系数的绝对值大6倍左右。这可能与化合物中的N含量密切相关, 因为本工作以工业纯氮化锰 (N含量为7.5%) 为原料, 采用氮气保护固相烧结法与Takenaka等 ^[6] 以化学纯Mn₂N (N含量为11.3%) 为原料, 真空烧结法, 原料和工艺不同, 本工作制备Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物为名义成分, 能够保证Mn∶ (Cu_1-xGe_x) =3∶1, 氮N含量可能小于化学式中的比例。 Jardin等 ^[12] 的电子价带理论模型表明, Mn原子3d电子层与N原子的2p电子层存在着很强的杂化现象, 直接影响着Mn₃MN化合物的费米能级E_F的位置和电子态密度的大小, 从而影响着Mn₃MN化合物的磁性转变温度和晶格发生收缩的强弱。 N含量对Mn₃MN化合物的磁性转变温度及负热膨胀系数的影响有待进一步研究。

图2 Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物的热膨胀曲线

Fig.2 Linear thermal expansion of Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N compound

233～247 K, 热膨胀曲线又开始偏离线性关系, 试样的膨胀性能表现为正的热膨胀。 247～310 K为正常的热膨胀, 且热膨胀曲线成很好的线性关系, 热膨胀系数为α=18.6×10^-6/K, 与Chi等 ^[5] 通过中子衍射测得Mn₃CuN化合物晶格常数随温度变化在150 K至室温附近成很好的线性关系, 求得Mn₃CuN热膨胀系数α=17.7×10^-6/K很接近, 与Cu (α=16.8×10^-6/K) 和Al (α=24.4×10^-6/K) 等纯金属的热膨胀系数相当。

2.3 磁性分析

为证实Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物负热膨胀是由磁相变导致的, 测量了样品在79.6 kA·m^-1磁场下零场冷却下 (ZFC) 和磁场冷却下 (FC) 的磁化强度随温度变化曲线 (热磁曲线) , 如图3所示。从图可见, Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物在210～230 K有一个明显的磁相变, ZFC和FC下热磁曲线在奈尔温度T_N=210 K处都出现了磁化强度的峰值, 然后磁化强度呈线性减小, 当温度为230 K完全转变为顺磁。 Iikubo等 ^[13] 通过中子衍射已确定Mn₃ (Cu_1-xGe_x) N (x=0.15～0.50) 化合物在奈尔温度T_N以下为Γ^5g反铁磁立方结构。由此分析制备的Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物经历了以下磁性转变: 30 K温度以下, ZFC-FC热磁曲线曲线呈现λ型, ZFC磁化强度出现了急剧地下降, 而FC磁化强度仍旧增加, 表现出典型的自旋玻璃态行为 (SGL) 。 30～210 K为Γ^5g反铁磁性自旋结构 (Γ^5g, AFM) 。 210～230 K温度范围内, ZFC和FC热磁曲线中出现了明显的反铁磁性自旋结构向顺磁性逐渐地转变过程, 转变温区约20 K, 与发生线性负热膨胀的温区完全一致; 而且ZFC和FC热磁曲线没有热滞后行为, 表现出二级相变特征。 230 K温度以上为高温顺磁性 (PM) 。

图3 Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物的零场冷却热磁曲线MZFC和磁场冷却热磁曲线MFC (79.6 kA·m-1)

Fig.3 Temperature dependence of the zero-field-cooled magnetization M_ZFC and field-cooled magnetization M_FC for Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N compound at 79.6 kA·m^-1

2.4 比热分析

图4为试样在零场降温过程和3980 kA·m^-1磁场下升温过程中的比热容曲线。从图可见, 曲线中出现了有两处比热反常: 其中第一处在T₁=117.8 K, 出现了一个弱峰, 根据Garcia等 ^[12] 研究表明, 是由于试样中含有微量的MnO杂质 (XRD谱中也证实了样品中含有微量的MnO) , MnO在奈尔温度处由反铁磁向顺磁转变导致比热出现一个弱的吸热峰。需要指出的是, 制备的Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物虽然含有微量的MnO, 但它却成为比热容测量精度的标尺; 另一处在Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物的奈尔温度附近 (T_N=210 K) , 即200～235 K出现了一个强的吸热峰, 结合热膨胀曲线及热磁曲线可以得到: 比热出现峰值是由于化合物在升温过程中由Γ^5g反铁磁性自旋结构向顺磁转变以及晶格收缩共同作用所导致的。从图4还可以得到, 升温和降温过程中比热容曲线没有热滞后现象, 在奈尔温度附近, 比热容的峰高ΔC_P/R=4.56 (R: 为标准摩尔气体常数) , 峰区的温区ΔT≈35 K。 Garcia等 ^[14] 测得Mn₃ZnN和Mn₃GaN化合物在奈尔温度附近比热表现出尖锐的极大值和热滞后现象, 比热容的峰高ΔC_P/R分别高达65, 70, 峰区的温区ΔT分别为3, 4 K, 且升温和降温过程中热滞后温度ΔT分别为7.5, 11 K, 表现出一级相变特征。与之相比较, 本工作制备的Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物在奈尔温度附近一个较宽的温区内比热容曲线出现了一个吸热峰, 峰高较Mn₃ZnN和Mn₃GaN小一个数量级, 而峰区的温区却宽了10倍左右, 且没有热滞后行为, 表现出二级相变特征。

图4 Mn3 (Cu0.53Ge0.47) N化合物的比热容随温度变化曲线

Fig.4 Temperature dependence of the heat capacity for Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N compound

2.5 热电势分析

图5为Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N样品在升温和降温过程中热电势随温度变化曲线。从图可见, 热电势S随温度变化曲线出现了非单调性, 而且在低温下S值由负变为正, 说明Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物的载流子发生了变化, 其热电势性质类似与强关联金属。而常规金属的热电势随温度变化为单调性, 反映的是同一种载流子信号。结合热磁曲线图3发现, S出现最小值的温度为30 K, 即刚开始出现自旋玻璃态的温度。沿温度升高方向, 0～30 K, 为自旋玻璃态, S单调下降, 载流子以电子散射贡献为主; 30～200 K, 为反铁磁性, S单调上升, 在这个温区, 载流子表现为电子和磁子散射的贡献; 200～230 K, 为Γ^5g反铁磁自旋结构向顺磁逐渐地转变过程, S迅速下降, 磁子散射对载流子影响最大, 使载流子浓度迅速减弱; 230 K温度以上, 为顺磁性, S单调下降, 载流子以声子散射为主要贡献。顺磁态温区内S曲线的斜率较200～230 K温度内要小。需要指出的是, S出现的最大值的温度约为200 K, 恰好在Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物的奈尔温度T_N附近, 且与出现负热膨胀的起始温度一致, 说明Mn₃ (Cu_0.53Ge_0.47) N化合物是一类自旋、晶格、电子相关联体系。