稀有金属 2005,(04),490-492+2-4 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.026

贵金属/铈锆铽固溶体催化剂的制备与台架性能评价

粱涛 刘军深 张丕俭 孙言志

烟台师范学院化学与材料科学学院,烟台师范学院化学与材料科学学院,烟台师范学院化学与材料科学学院,烟台师范学院化学与材料科学学院,烟台师范学院化学与材料科学学院 山东烟台264025 ,山东烟台264025 ,山东烟台264025 ,山东烟台264025 ,山东烟台264025

摘 要：

用Ce0.6Zr0.3Tb0.1O2作为储氧材料, 分别制备了实尺寸的全钯三效催化剂和双层钯、铂、铑三效催化剂。为作对比, 同时制备了含商用铈锆固溶体的双层钯、铂、铑三效催化剂。在发动机台架上对所制备的催化剂进行了活性评价。3种催化剂具有较高的三效催化活性, 在交叉点附近对CO和NOx的转化率接近100%, 对THC的转化率接近90%。双层催化剂和单层全钯催化剂相比, 不仅在富燃区具有较高的NOx转化率, 而且具有较低的起燃温度。含Ce0.6Zr0.3Tb0.1O2固溶体的双层催化剂的性能优于含商用铈锆固溶体的催化剂。

关键词：

贵金属;三效催化剂;制备;性能评价;Ce0.6Zr0.3Tb0.1O2固溶体;

中图分类号： TQ426.8

收稿日期：2005-06-15

基金：山东省优秀中青年科学家科研奖励基金 (2004BS08001);烟台师范学院自然基金 (032913, 042901) 资助项目;

Preparation and Performance Evaluation at Platform Shelf for Precious Metals/Ce-Zr-Tb Solid Solution Catalysts

Abstract：

Mono-layer Pd-only and double-layer Pd, Pt, Rh-based Three-way catalysts (TWCs) with practical size were prepared using Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂ as oxygen storage material. For comparison, double-layer Pd, Pt, Rh-based TWC containing a kind of commercial ceria-zirconia solid solution was also prepared. The performance of TWCs was evaluated at an internal combustion engine platform shelf. These TWCs have high catalytic activities and conversions close to 100% for CO and NO_x and 90% for THC at cross-over point. Compared with mono-layer catalyst, double-layer catalysts have higher NO_x conversion at fuel-rich area and lower burning temperature. The performance of double-layer catalyst containing Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂ is better than that of catalyst containing commercial ceria-zirconia solid solution.

Keyword：

<Keyword>precious metal; three-way catalyst; preparation; performance evaluation; Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂ solid solution;

Received： 2005-06-15

汽车排放法规的日趋严格迫切需要开发新一代性能优异的三效催化剂 (TWC) ^[1] 。CeO₂是TWC的重要组分, 主要是由于它具有储放氧的功能 ^[2] 。但CeO₂在高温下容易发生烧结, 颗粒长大, 比表面积减小, 从而降低直至失去储氧能力, 导致催化剂失活 ^[3] 。掺杂其他阳离子如Al³⁺, Zr⁴⁺或Si⁴⁺, 可以明显改善高温条件下CeO₂表面积的稳定性 ^[4] , 特别是Zr⁴⁺插入CeO₂的晶格后所形成的固溶体 (Ce_xZr_1-xO₂) 不仅具有较高的储氧能力, 而且具有较高的热稳定性, 从而成为新一代TWC的关键材料 ^[4] 。在稀土氧化物中, 除了CeO₂具有立方结构外, Pr, Tb的氧化物PrO₂和TbO₂也具有立方结构, Pr⁴⁺和Tb⁴⁺的离子半径和Ce⁴⁺的离子半径非常接近, 因而CeO₂很容易和二者形成固溶体 ^[5] 。文献 [ 6] 所制备的储氧材料Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂使得实验室小样催化剂样品表现出良好的三效催化性能及热稳定性。本文以此为储氧材料制备实尺寸的TWC, 并进行台架性能评价, 为开发具有良好应用前景的TWC提供技术依据。

1 实验

1.1 Ce0.6Zr0.3Tb0.1O2的制备

按照文献 [ 6] 制备:Ce³⁺∶Zr⁴⁺∶Tb³⁺=6∶3∶1 (摩尔比) , 将总阳离子浓度为0.2 mol·L^-1 Ce (NO₃) ₃·6H₂O, Zr (NO₃) ₄·5H₂O和Tb (NO₃) ₃ (用稀硝酸溶解Tb₄O₇而得) 的混合溶液在搅拌下滴加到过量的4 mol·L^-1氨水溶液中, 为沉淀完全, 最终的pH约为10。过滤, 滤饼用去离子水洗涤数次, 然后干燥, 焙烧得到棕红色的Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂。

1.2 TWC的制备

所使用的堇青石蜂窝陶瓷载体由上海彭异耐火材料厂生产, 孔密度为每平方英寸400 cell (1英寸=2.54 cm) , 圆柱形, 规格为Υ=107 mm×L100mm, 体积为0.9 L。本实验共制备3个实尺寸催化剂, 其制备过程如下:首先将储氧材料和γ-Al₂O₃ (La₂O₃稳定) 进行混合球磨, 然后将蜂窝陶瓷载体浸入浆液中, 取出后用压缩空气吹去多余浆料。经干燥焙烧后浸渍一定浓度的PdCl₂和Ba (NO₃) ₃的混合溶液, 再经干燥焙烧后得到单层催化剂。双层催化剂的制备首先是获得单层催化剂, 然后按照一定的配比, 将储氧材料、γ-Al₂O₃和负载Pt, Rh的γ-Al₂O₃ (La₂O₃稳定) 混合球磨, 将单层催化剂浸入浆液中, 然后经吹孔、干燥和焙烧后得到成品双层催化剂。其中TWC-1为含Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂固溶体单层全钯催化剂, TWC-2为含Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂固溶体Pt, Rh, Pd双层催化剂, TWC-3为含掺杂La的固溶体 (上海跃龙公司生产, 其组成见表1) Pt, Rh, Pd双层催化剂。其中贵金属的含量:Pd约为2 g·L^-1, Pt约为0.2 g·L^-1, Rh约为0.2 g·L^-1。

1.3 催化剂的台架性能评价

在进行发动机台架评价实验之前, 需要将催化剂封装在一个外壳里, 催化剂和外壳之间加一些耐热性能好的衬垫加以密封。封装后的催化剂在清华大学汽车研究所发动机台架上进行空燃比特性和起燃温度特性测试, 催化剂体积为0.9 L, 空速为40000 h^-1, 空燃比扫描范围是13.8～15.2;在进行起燃特性实验时, A/F取值为空燃比实验中3种污染物同时具有最大转化率时对应的A/F的值, 空速仍为40000 h^-1, 温度扫描范围是180～520℃。在性能评价之前, 样品需在520℃略微富燃条件下处理1～2 h。

2 结果和讨论

2.1 空燃比特性

图1～3分别为3种催化剂的空燃比特性曲线。可以看出, 3种催化剂的空燃比特性非常相似。在交叉点附近, CO和NO_x的转化率接近于100%, 而HC的转化率接近90%, 说明催化剂具有较高的催化活性。相比较而言, 在A/F<14.4时, TWC-1对NO_x的转化率<90%, 而TWC-2对NO_x的转化率>90%, 这说明单层全钯催化剂对NO_x的还原性能小于双层催化剂。而当A/F<14.2时, TWC-3对NO_x的转化率也<90%, 而此时TWC-2对NO_x的转化率仍然>90%, 就储氧材料而言, Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂性能优于含镧商品的铈锆固溶体性能。

图1 TWC-1的空燃比特性

Fig.1 Air/fuel characteristic of TWC-1

图2 TWC-2的空燃比特性

Fig.2 Air/fuel characteristic of TWC-2

2.2 起燃温度特性

图4～6分别给出了3种催化剂的起燃温度特征曲线。3种催化剂对CO, HC和NO_x的起燃温度列于表2。可以看出, 3种催化剂的起燃温度特征曲线非常相似, 起燃温度都在250℃以上, 比小样催化剂 ^[5] 的起燃温度高出70℃左右, 这是由于台架发动机的尾气气氛比实验室配气气氛复杂, 且更恶劣, 因而催化剂的起燃温度高于实验室配气气氛。显然, 每个催化剂对CO和NO_x的起燃温度均低于HC的起燃温度, 这可能是由于HC成分较为复杂的缘故。两个双层催化剂的起燃温度均低于单层的全钯催化剂, 而含Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂固溶体的催化剂起燃温度又比含商品La掺杂的铈锆固溶体的催化剂的起燃温度分别低17, 11, 17℃。这说明, 含Ce_0.6Zr_0.3Tb_0.1O₂固溶体的双层催化剂具有良好的起燃特性, 与小样实验结果相一致。但由于封装催化剂的入口距发动机的排气口较远, 气体的入口温度较低, 所以实验测得的起燃温度比催化剂的实际起燃温度要高。根据经验, 通常要高10℃左右。

表1 跃龙公司铈锆固溶体的组成  下载原图

Table 1 Composition of ceria-zirconia solid solution

表1 跃龙公司铈锆固溶体的组成

图3 TWC-3的空燃比特性图

Fig.3 Air/fuel characteristic of TWC-3

图4 TWC-1的起燃温度特性

Fig.4 Light-off characteristic of TWC-1

图5 TWC-2的起燃温度特性

Fig.5 Light-off characteristic of TWC-2

图6 TWC-2的起燃温度特性

Fig.6 Light-off characteristic of TWC-3

表2 实尺寸催化剂的起燃温度  下载原图

Table 2 Light-off temperatures of catalysts with practical size

表2 实尺寸催化剂的起燃温度

参考文献

[1] Kaspar J, Fornasiero P, Graziani M. Use of CeO2-based oxides inthe three-way catalysis [J]. Catalysis Today, 1999, 50:285.

[2] 杨遇春.稀土在汽车尾气净化中的应用[J].稀有金属, 1998, 22 (5) :361.

[3] Kaspar J, Fornasiero P. Structural properties and thermal stability ofceria-zirconia and related materials [ J]. Catalytic Science Series, 2002, 2:217.

[4] 胡玉才, 冯长根, 王丽琼, 等.新一代三效催化剂的关键材料CexZr1-xO2固溶体研究进展[J].环境科学与技术, 2002, 25 (4) :42.

[5] Trovarelli A. Structure and oxygen storage/release properties ofCeO2-based solid solutions [ J]. Comments on Inorganic Chemistry, 1999, 20 (4-6) :263.

[6] 胡玉才, 冯长根, 王丽琼, 等.新型储氧材料在三效催化剂中的应用研究[J].现代化工, 2003, 23 (增刊) :173.